毕业设计（论文）-离子液体辅助阳极氧化法制备二氧化钛纳米管催化剂及性能研究.doc

哈尔滨学院本科毕业论文(设计) 哈尔滨学院本科毕业论文(设计)题目:离子液体辅助阳极氧化法制备二氧化钛纳米管催化剂及性能研究 院(系)理学院专 业化学年 级2007级姓 名xxx学 号指导教师xxx职 称副教授2011 年 6 月 13 日 目 录 摘要1abstract2第一章前 言31.1课题研究的目的及意义31.2tio2的介绍31.2.1tio2及tio2纳米管的性质31.2.2tio2纳米管的形成机理41.3tio2纳米管的制备及tio2光催化原理41.3.1tio2纳米管的制备41.3.2tio2光催化降解罗丹明b原理51.4课题研究的主要内容5第二章实验材料与方法62.1实验仪器与药品62.1.1实验仪器62.1.2实验药品62.2罗丹明b溶液的配制及tio2纳米管的制备72.2.1罗丹明b溶液的配制72.2.2tio2纳米管的制备装置72.2.3tio2纳米管的制备方法72.3tio2纳米管的表征82.3.1催化剂的表面形貌82.3.2催化剂的晶体结构82.4tio2纳米管光催化性能研究82.4.1催化剂的光催化氧化罗丹明b装置82.4.2催化剂的光催化氧化罗丹明b实验方法9第三章 结果与讨论103.1不同溶液对催化剂的光催化性能的影响103.1.1氢氟酸水溶液催化性能的影响103.1.2在水溶液中加入离子液体对催化性能影响113.1.3加入离子液体前后对催化剂催化性能的影响123.2显微组织与结构分析133.2.1x-射线衍射(xrd)分析133.2.2扫描电镜(sem)分析13结 论15参考文献16致 谢17 18摘要近年来，tio2纳米管阵列的制备与应用得到了广泛的研究。因其独特的有序结构而显示出优异的性能， 在许多领域有着广泛的应用， 成为一种很有发展前景的新型纳米结构材料。采用电化学阳极氧化法在纯 ti 表面制备出结构整齐有序的 tio2纳米管阵列，研究了溶液中加入离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）对 tio2纳米管尺寸、形貌及光催化降解罗丹明b效率的影响. 利用x射线衍射仪和场发射扫描电镜表征所制备的tio2纳米管。结果表明，在电压为20v，离子液体（）、hf(40%)和水的体积比1:2.5: 200条件下反应10h，105oc干燥30min。二氧化钛纳米管经500oc空气环境退火40min所制备的二氧化钛纳米管以锐钛矿结构为主，金红石结构的二氧化钛纳米管较少，并且光催化降解罗丹明b效率较高。其管径平均值为90nm，管壁平均厚度为10nm。关键词:tio2纳米管；阳极氧化；表面形貌；光催化降解；罗丹明babstractthe preparation and application of tio2nanotube array is widely investigated in recent years. the well aligned tio2 nanotube arrays have demonstrated potential applications in many fields. as a new kind of structured and functional nanomaterial，it has attracted more and more attentions. high density, well ordered, vertically aligned and uniform titanium oxide nano-tube arrays were fabricated on the surface of a pure titanium sheet by direct electrochemical anodic oxidation. the effect of adding ion liquid on dimension、morphology and photocatalyst in the degradation of rhodamine b has been studied. xrd and fe-sem techniques have been used to characterize the titanium oxide nano-tube arrays.the result showed that the primary phase of tio2 nanotube arrays maded at 20v anodizing voltage after 10h , after dried for 30min under 105 and annealed for 40min under 500 in air became anatase phase ,and the ratio of rutile phase is very low . the tio2 nanotube arrays we made under the above condition for the degradation of rhodamine b is good . the average diameter of an nanotube is about 90nm, and the average thickness of an nanotubes rampart is about10nm. .key words: tio2 nanotubes;anodic oxidation;morphology;rhodamine b; photocatalytic degradation第一章 前言1.1 课题研究的目的及意义纳米二氧化钛(tio2)是一种重要的无机功能材料，不仅具有良好的化学稳定性，高光催化活性，而且抗磨损性好，生产成本低。在光催化降解污染物，各种传感器，太阳能电池生物体植入材料等高科技领域有很好的应用前景1。二氧化钛纳米管相对于普通纳米二氧化钛具有更大的比表面积和表面能及更强的吸附能力。因此二氧化钛纳米管在光催化降解污染物方面有更高的活性。本研究希望通过在离子液体辅助的条件下制备出有序性好的二氧化钛纳米管，并希望制备的纳米管具有较高的光催化活性。粉末状的二氧化钛纳米微粒在水溶液中易于凝聚、不易沉降，难以回收，活性成分损失大，不利于再生和利用。而固化的二氧化钛纳米管不仅可以很好的解决上面的问题，而且还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化剂反应器的理想途径，纳米管薄膜既具有固定催化剂的优点。因其优异的表面特征而具有纳米材料的量子尺寸效应、表面界面效应和量子限域效应等特征而有着理论研究和实际应用的价值。总之，二氧化钛纳米管是一种有着很好应用前景的无机功能材料。1.2 tio2的介绍1.2.1tio2及tio2纳米管的性质二氧化钛作为一种无机光敏半导体材料，由于其无毒害、无污染和成本低廉等优点，使其在光电催化、染料敏化太阳电池、自清洁、光解水、储能等领域获得广泛研究,。二氧化钛是n型半导体，共有三种晶形:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中锐钛矿催化活性较高，质量密度为3.894g.cm-3略小于金红石型4.250g.cm-3，锐钛矿的带系宽度(3.2ev)为略大于金红石(3.0ev)。这些因素就决定了锐钛矿型的二氧化钛受光激发后产生的电子-空穴复合速率较金红石型的慢，使得锐钛矿型二氧化钛的催化活性要高于金红石型3。二氧化钛纳米管由于其自身的管状结构使得其具有更大的比表面积和表面能 4,5 ，这为吸附更多的被催化物质和提高催化效率提供了基础。1.2.2 tio2纳米管的形成机理电化学阳极氧化法形成tio2纳米管阵列的过程是电场作用下，浸入hf电解液中的钛基体表面阻挡层与电解液界面处出现tio2生成和tio2的化学溶解并生成纳米管的过程。在阳极氧化过程的开始阶段，钛基体与电解液中的o2迅速生成一层很薄的氧化层，即阻挡层，并在形成的阻挡层两边产生较大电场。在电场的作用下，电解液中的f-定向撞击阳极钛基体表面并与之发生反应，从而在阻挡层的表面形成许多小凹坑，下述反应式表明阻挡层小凹坑的形成原因:2h2oo2 + 4e- + 4h+ (1-1)ti +o2 tio2 (1-2)tio2 + 6f-+ 4h+ tif62-+ 2h2o (1-3)当阳极氧化电压较低时，电解液中的f-定向撞击钛表面作用力小，膜层的表面形貌为突起的小颗粒。增大电压并给予一定的阳极氧化时间，在电场力作用下， f-对钛基体表面撞击所形成的凹坑逐渐会转化为较大和较深的孔，且钛基体表面孔的密度逐渐增加，并均匀的覆盖在阻挡层的表面(此面是阻挡层/电解液的界面处) ，小孔底部的阻挡层相对于溶解前变得更薄，使该区域的电场强度增大，该区域的ti-o之间的化学键承受极化作用而逐渐削弱，ti4 +溶解到电解液中，同时， o2-迁移到金属/氧化层(阻挡层)的界面处与金属基体发生反应，形成阻挡层，小孔底部阻挡层的溶解加深了小孔的深度，最终在表面形成的小凹坑要成为独立的孔洞和纳米管阵列。当电压过高或者hf酸浓度过大，表面形成的小凹坑连成一片，局部区域腐蚀较严重，部分生成的纳米管产生塌陷。tio2纳米管的形成与阳极氧化电压及电解液中f-浓度紧密相关。1.3 tio2纳米管的制备及tio2光催化原理1.3.1tio2纳米管的制备早期制备tio2 纳米管常用的方法主要有模板法6-8和水热法9-11 用多孔氧化铝或嵌段共聚物作为模板，结合电沉积或溶胶-凝胶法可以制备有序的 tio2 纳米管，但产率低 成本较高工艺复杂，且在去除模板及其他后处理过程中容易破坏tio2纳米管的结构 kasuga 等12报道在碱性条件下通过水热合成大比表面积tio2 纳米管，大大增加了光电催化或敏化反应活性点，且操作简单成本低廉，引起了人们的特别关注。但是，水热法只能制备tio2 纳米管粉体材料，如何实现tio2纳米管定向排布，对于发挥低维材料的效用至关重要。2001年，grimes小组报道了在hf电解液中阳极氧化钛片成功制备均匀有序的tio2纳米管阵列膜12，在国际上引起了广泛关注14,15。 阳极氧化法制备tio2纳米管阵列一般采用两电极体系，阳极为钛板，阴极为铂电极、石墨电极或铜电极，电解液采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂。当在两极施加一定电压时，钛箔板被氧化形成管状无定形tio2 阵列膜，经不同温度热处理后即可得到不同晶型tio2 纳米管阵列膜，此种方法制备的tio2 纳米管与基底垂直取向，管径管长度以及壁厚均匀可控，与钛基底结合牢固，不易脱落。由于该材料为高度有序的纳米管阵列结构，具有显著的量子尺寸效应和取向效应在光辐照下，光生电子能快速从tio2纳米管的导带进入导电基体，大大降低了光生载流子复合几率，从而使其表现出良好的光电活性，在许多领域有十分广阔的应用前景。 1.3.2tio2光催化降解罗丹明b原理当照射到二氧化钛表面的光子能量超过3.2ev时，在价带上的电子跃迁到导带，在导带上留下高活性的电子，与此同时在价带上留下带正电荷的空穴，这就形成了电子空穴对。导带上的电子具有还原性，在富氧溶液中可以溶解氧。处于价带上的正电空穴具有氧化性，可以夺取水中oh-的电子形成具有强氧化性的羟基自由基，形成的羟基自由基可将罗丹明b氧化，生成无毒无污染的水和二氧化碳。1.4 课题研究的主要内容以钛板为阳极，铜板为阴极，研究在水溶剂和乙二醇溶剂条件下制备二氧化钛纳米管的光降解罗丹明b的催化效率。在制备出较高催化效率的二氧化钛纳米管催化剂的溶剂中加入离子液体，研究在离子液体辅助条件下阳极氧化制备的二氧化钛纳米管的光催化降解罗丹明b的催化效率。通过sem(扫描电镜)分析催化剂表面形貌。用xrd(x-射线衍射仪)分析二氧化钛纳米管晶相组成。第二章实验材料与方法 2.1 实验仪器与药品2.1.1实验仪器实验所用主要仪器见表2-1表2-1实验所用化学仪器仪器名称与型号制造厂家d/max-3bx-射线衍射仪日本理学公司京制00000246号电子天平赛多利斯科学仪器(北京)有限公司ems-9a加热磁力搅拌器天津欧诺仪表有限公司tc-15 套式恒温仪浙江新华区医疗器械厂zby149-83电热恒温干燥箱上海市跃进医疗器械一厂马弗炉沈阳长城工业电炉厂20w紫外灯上海鑫鑫照明电器有限公司125w紫外高压汞灯上海鑫鑫照明电器有限公司tdgc2-0.5kva型接触调压器鸿宝电器有限公司85型电流表(2a)泸州仪表厂t6新悦可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司万用表先霸电子仪器(深圳)有限公司as2060b ultrasonicleanerautomatic science instrument co.ltd此外,实验中还用到了烧杯、量筒、移液管、容量瓶等基本仪器。2.1.2实验药品实验所用主要化学药品见表2-2表2-2实验所用化学药品药品名称分子式级别生产厂家浓硫酸(98%)h2so4分析纯 天津市耀华化学试剂有限公司浓硝酸(65%-68%)hno3分析纯莱阳市双华化工有限公司氢氟酸(40%)hf分析纯上海市奉贤丰城试剂厂乙醇c2h5oh分析纯 天津市永大化学试剂有限公司氢氟酸(40%)hf分析纯上海市奉贤丰城试剂厂氟化铵nh4f分析纯 沈阳新兴试剂厂罗丹明b c28h31cln2o3二级北京化工厂bmim bf4离子液体 （1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐） 自制实验中用到的钛片，其采用宽度为1.5cm，厚度为0.05cm，限制反应区域为0.051.52.5(cm)。其成分如表2-3。表2-3钛片成分元素名称snhfesioti含量(at%)0.050.030.0150.150.10.1599.52.2 罗丹明b溶液的配制及tio2纳米管的制备2.2.1罗丹明b溶液的配制为了能够使实验具备更好的应用价值，配制的溶液需模拟现实的工厂排放的染料废水环境。因此本实验配制罗丹明b溶液代表染料废水，浓度为10mg/l。配制过程:用电子天平准确称取0.020g罗丹明b于200ml干净、干燥的烧杯中，用100ml去离子水溶解；将溶解后的溶液转入1l容量瓶中，用少量去离子水洗涤烧杯三次并将洗后溶液转至容量瓶中，定容，摇匀，避光保存。2.2.2tio2纳米管的制备装置图2-1阳极氧化法制备tio2/ti纳米管催化剂装置示意图铜片；钛片；磁子；磁力搅拌器；反应发生器；直流电源2.2.3tio2纳米管的制备方法钛片(0.5*15*25mm)先后用300目、600目和1000目水砂纸打磨，去离子水冲洗，去离子水超声，自然干燥，乙二醇超声，去离子水超声，浓硝酸、氢氟酸和水混合液(体积比1:1:1)中抛光，去离子水冲洗。配制的电解液加入反应器中，电压以0.1v/s的速度上升到20v，保持电压恒定。制备的二氧化钛纳米管在空气中自然干燥后，在500oc空气氛围下退火40min。水溶液阳极氧化法制备二氧化钛纳米管催化剂:浓硫酸、氢氟酸和水混合液做电解液。离子液体辅助阳极氧化法制备二氧化钛纳米管催化剂:离子液体、氢氟酸和水混合液做电解液。2.3 tio2纳米管的表征2.3.1催化剂的表面形貌本研究用扫描电镜观察试样表面形貌。工作电压是0v25kv，分辨率为1.5nm，发达倍数在3 v600000倍。背散射取向分析系统:空间分辨率0.1m；测定取向速度8 v10个取向/s。2.3.2催化剂的晶体结构本研究应用x-射线衍射仪(xrd)研究表面膜组成。采用铜靶，k射线，加速电压为40kv，电流为30ma，扫描速度为4o/min。2.4 tio2纳米管光催化性能研究2.4.1催化剂的光催化氧化罗丹明b装置紫外光源；通气管；石英反应器；钛片；tio2纳米管模； 231.图2-2 tio2纳米管光催化降解罗丹明b装置示意图452.4.2催化剂的光催化氧化罗丹明b实验方法实验前将紫外灯与可见光光度计分别预热10min和30min。测定罗丹明b溶液的初始吸光度值。用10ml移液管准移取10.00ml罗丹明b溶液于石英反应器中。为了防止溶液挥发和有效减小实验误差，实验中用胶塞盖住石英管口，且在胶塞上面分别留一条形口和圆形细口。将钛片从条形口中插入，通气管从圆形细口插入。石英管反应器底部与紫外灯管底部平行，并置于距离紫外灯中部2.5cm处。将钛片垂直插入溶液中。接通光源与通气管电源，开始反应。分别测量反应进行20min，40min，60min，80min，100min和120min时测量吸光度。降解率计算方法： （2-1）式中co为溶液初始浓度；ct为距反应开始t时间浓度。因吸光度与浓度符合朗伯比尔定律(a=bc)，因此: （2-2）第三章 结果与分析3.1 不同溶液对催化剂的光催化性能的影响3.1.1氢氟酸水溶液对催化剂性能的影响图3-1为浓硫酸、氢氟酸和去离子水的体积比在1:5:200时，阳极氧化不同时间制备的二氧化钛纳米管催化剂在20w紫外灯照射下的降解罗丹明b的效率。由图3-1可知氧化10h时的降解率最高。降解5h的催化剂表面有脱落，未能形成稳定的氧化膜，故降解率相对较低。而氧化20h制备的二氧化钛纳米管，由于氧化时间过长造成了形成的纳米管表面被腐蚀造成堵塞现象，降低了催化剂的表面积，削弱的纳米管对罗丹明b的吸附能力，故降解率比10h的低。氧化10h的二氧化钛纳米管降解率最高，是因为形成的纳米管表面稳定，未发生封堵现象，可发挥较高的催化效率。图3-1不同氧化时间对二氧化钛纳米管催化剂催化性能的影响图3-2为在浓硫酸、氢氟酸和去离子水的体积比分别为1:5:200、1:3.75:200、1:2.5:200的条件下阳极氧化10h在20w紫外灯照射下降解罗丹明b的降解率。由图3-2可知当体积比分别为1:3.75:200时降解率最高。这是因为溶液中氢氟酸含量过高，形成的阵列膜表面发生塌陷或封堵现象，减小了纳米管的比表面积，削弱了纳米管对罗丹明b的吸附能力，降低了对罗丹明b的降解率。当氢氟酸含量较低时，形成的纳米管管径小，管壁厚，严重降低了二氧化钛比表面积，同样削弱了降解罗丹明b的能力。图3-2不同溶液比例对二氧化钛纳米管催化剂催化性能的影响3.1.2在水溶液中加入离子液体对催化性能影响图3-3为在浓硫酸、氢氟酸和离子液体的体积比分别为1:5:200、1:3.75:200、1:2.5:200的条件下阳极氧化10h在20w紫外灯照射下降解罗丹明b的降解率。当配比为1:2.5:200时降解率最高。这是因为离子液体中的阴离子为bf4。在电场的作用下，bf4定向冲向阳极，而带一个电荷的bf4可提供带相同电荷的f -四倍的f与四价钛络合。这相当于溶液中f-浓度成倍增加。因此，在离子液体辅助的条件下加入离子液体可以使浓度较低的f-起到相对适宜浓度的作用。而f-浓度增加会使得f-含量相对过高时，二氧化钛表面被刻蚀速率过快，形成的阵列膜表面发生塌陷或封堵现象，减小了纳米管的比表面积，削弱了纳米管对罗丹明b的吸附能力，降低了对罗丹明b的降解率。图3-3在水溶液中加入离子液体对催化性能影响3.1.3加入离子液体前后对tio2/ti催化剂催化性能的影响 图3-4为图3-2和图3-3中选出催化性能最好数据曲线的进行对比，由图3-4可知，在离子液体辅助条件下降低制备催化剂所需的氢氟酸浓度仍可以制备出具有更高催化活性的催化剂。 图3-4在水溶液中加入离子液体对催化性能影响3.2 显微组织与结构分析3.2.1 x-射线衍射(xrd)分析 图3-5(a)和图3-5 (b)分别是在室温条件下，外加电压为20v，阳极氧化10h，浓硫酸、氢氟酸和去离子水混合液(体积比为1:3.75:200)与离子液体、氢氟酸和去离子水混合液(体积比为1:2.5:200)条件下制备的二氧化钛纳米管催化剂经500oc空气环境退火处理后的xrd图谱。由图3-5(a)和图3-5 (b)都有微弱的金红石型二氧化钛衍射峰，引入离子液体后锐钛矿型二氧化钛特征衍射峰数变多，强度增大。因此引入离子液体后形成了膜层较厚的二氧化钛纳米管阵列阵列膜。anatasetitaniumrutile (a)anatasetitaniumrutile (b)图3-5加入离子液体前后tio2/ti催化剂的xrd谱图（a） 未加入离子液体的tio2/ti催化剂(b) 加入离子液体的tio2/ti催化剂3.2.2扫描电镜(sem)分析图3-6(a)和图3-6 (b)分别是在室温条件下，外加电压为20v，阳极氧化10h，浓硫酸、氢氟酸和去离子水混合液(体积比为1:2.5:200)与离子液体、氢氟酸和去离子水混合液(体积比为1:3.75:200)条件下制备的二氧化钛纳米管催化剂阵列膜的sem图。加入离子液体的纳米管的管径为90nm，壁厚为10nm。未加入离子液体的纳米管的管径为75nm，壁厚为15nm。因此，加入离子液体后制备的二氧化钛纳米管管径变大，管壁变薄，具有更强的吸附能力和比表面积，降解罗丹明b的效率更高。100nm100nm(a)100nm(b)图3-6加入离子液体前后tio2/ti催化剂的sem图(a)未加入离子液体的tio2/ti催化剂(b)加入离子液体的tio2/ti催化剂结 论采用电化学阳极氧化法在纯钛基体表面原位构建均匀、 有序的二氧化钛纳米管阵列。实验结果表明，在离子液体辅助的条件下，降低氢氟酸浓度仍可制备出具有较高光催化活性的tio2/ti纳米管阵列出；当离子液体、氢氟酸和和去离子水体积比为1:2.5:200时制备的纳米管阵列经500oc退货处理晶相组成以锐钛矿为主，在20w紫外灯照射下对罗丹明b的降解效果最佳，且其管径平均值为90nm，管壁平均厚度为10nm。参考文献1su yaling1，2*,xiao yutang1,du yingxun1 & fu shiang1,i-doping of anodized tio2 nanotubes using an electrochemical method,chemical physics,2010,20:213621412j.m.macak,l.v.taveira,h.tsuchiya,k.sirotna,j.macak,p.schmuki,inuence of different uoride containing electrolyteson the formation of self-organized titania nanotubes by ti anodization,j electroceram,2006,16:29343洪孝挺，王正鹏，陆峰等可见光响应型非金属掺杂tio2的进展j。化工进展。20044qidong zhao,xinyong li.ning wang.yang hou.xie quan.guohua chen,facile fabrication, characterization,and enhanced photoelectrocatalytic degradation performance of highly oriented tio2 nanotube arrays,j nanopart res (2009) 11:215321625e.graves,d.pletcher,r.l.clarke.f.c.walsh,the electrochemistry of magn61i phase titanium oxide ceramic electrodes part i.the deposition and properties of metal coatings* ,journal of applied electrochemistry 21(1991) 848-8576r. l.clarke,f.c.walsh,the electrochemistry of magn61i phase titanium oxide ceramic electrodes part i. the deposition and properties of metal coatings* ,journal of applied electrochemistry 21 (1991) 848-8577rong-cai xie.jian ku shang ,morphological control in solvothermal synthesis of titanium oxide,j mater sci (2007) 42:65836589 8chien-chon chen,jung-hsuan chen,chuen-guang chao,wen c.say,electrochemical characteristics of surface of titanium formed by electrolytic polishing and anodizing,journal of materials science 40 (2 005) 4053 40599vladimir s vrc ek . ivan turkevych .michio kondo 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