毕业设计（论文）-松脂制备聚合松香工艺条件的研究.doc

i 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 摘 要 以广西特色资源松脂为原料、200#油为溶剂、冰醋酸、alcl3和 zncl2 为催化剂进行松脂异构和聚合反应工艺条件研究。在超声波辅助条件下， 考察了脂油质量比、催化剂种类及用量、反应速度和时间对松脂异构反应 的影响。结果表明松脂异构适宜工艺条件为：脂油质量比为 1：0.8，催化 剂冰醋酸用量为 0.042ml/g 松脂，反应温度为 55，反应时间 60min。以异 构后的松脂为原料，采用单因素法考察了用松脂直接制备聚合松香过程脂 油质量比、催化剂用量、反应温度、反应时间对聚合反应的影响，确定最 适宜聚合工艺条件为：脂油质量比 1：1.5、反应温度 80、反应时间 6 小 时、催化剂 alcl3和 zncl2各 3%，并可得到最高得率为 95.6%和软化点为 105的聚合松香。与原有松脂制备聚合松香工艺相比，软化点从 88提高 到了 105。克服了传统工艺用优质松香为原料成本大的缺点，为松香聚合 工业开辟一条新途径。 关键词：松脂 聚合松香 异构 工艺条件 ii study on perparation conditions of polymeriaed rosin with resin as raw abstract featured resources of guangxi as raw material resin, 200 # oil as solvent, acetic acid, alcl3 and zncl2 as the catalyst preparation of polymerized rosin resin heterogeneous and technological conditions. in ultrasonic conditions, investigated fat mass ratio, catalyst type and amount of reaction rate and time on the pine heterogeneous reaction. the results show that the optimum conditions for the heterogeneous resin: fat mass ratio of 1:0.8, catalyst amount of acetic acid 0.042ml / g resin, the reaction temperature is 55 , reaction time of 60min. after the resin to heterogeneous raw materials, were investigated by single-factor method using polymerized rosin resin preparation process of the direct fat mass ratio, catalyst amount, reaction temperature, reaction time on polymerization reaction, to determine the most suitable for the polymerization process conditions: fat mass ratio of 1:1.5, reaction temperature 80 , reaction time 6 hours, the catalyst alcl3 and zncl2 (rosin mass basis) and 3%, and the highest yield was 95.6% and the softening point of 105 of polymerized rosin. preparation of polymerized rosin resin with existing technology than the softening point increased from 88 to 105 . overcome the traditional craft with high-quality rosin as raw material costs and a disadvantage, for the rosin polymer industry to open up a new way. keywords：resin polymerized rosin isomerism technological conditions iii 目录 第一章 绪论.1 1.1 引言.1 1.2 国内松脂产业现状.2 1.3 国内外聚合松香的研究现状.3 1.4 本课题研究背景及意义.4 第二章 理论部分.6 2.1 松香的性质.6 2.1.1 松香组成.6 2.1.2 松香的物理性质.7 2.2 松香聚合反应原理8 2.2.1 松香的异构.8 2.1.2 松香的聚合.10 2.3 聚合松香的传统生产工艺10 2.4 小结.12 第三章 实验部分.13 3.1 药品及仪器.13 3.1.1 药品.13 3.1.2 仪器.13 3.2 实验装置.14 3.2.1 异构和聚合反应实验装置图.14 3.2.2 蒸馏装置图.14 3.3 实验步骤.15 3.4 分析方法16 3.4.1 计算得率.16 3.4.2 软化点测定16 第四章 结果与讨论.18 4.1 单因素实验18 4.1.1 松脂和 200#油质量比的影响 18 4.1.2 催化剂 zncl2和 alcl3用量比例.19 4.1.3 温度的影响.20 4.1.4 时间的影响.20 第五章 结论与展望.22 5.1 结论.22 iv 5.2 不足.22 5.3 展望.23 参考文献.24 附录.27 附录一 英文参考文献.27 附录二 英文文献翻译.35 致 谢.45 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 1 第一章 绪论 1.1 引言 中国是世界上第一大松脂生产大国，以生产脂松香为主1。20 世纪 90 年代初，世界松香总产量大体上在 110 万 t 左右，而中国松香的产量达 3540 万 t，松节油 6 万 t，年产值约为 10 亿元，松香出口量占世界贸易总 量的 40 %。进入 21 世纪,我国的松香产量继续攀升，达到 5560 万。松脂 产业是广西具有资源优势的产业，其各项经济指标均居全国首位。2003 年, 广西生产松香 3112 万 t ，折生产松脂 40 万 t。当年松脂价值 1215 亿元。 经加工为松香松节油产值达 1920 亿元，包括松香松节油的多次加工产品 的增值在内，目前广西的松脂产业年创生产总值 2021 亿元左右，行业产 值 2830 亿元。同时，松脂产业为广西地方各级财政提供约 2 亿元的税收。 但目前大部分松香均以初级产品供应市场，再加工产品只占 7%左右，价值 较低，而美国 87%的产品为再加工产品。在伦敦市场上，松香加工后产品 达 820 美元/t，我国的松香初级品只有 500 美元/t。以我国每年出口量为 20104 t 计算，少收入 6400 万美元。反之，我国所需的松香再加工产品， 大部分还需要依赖进口。松香再加工产品有着广阔的国内和国际市场。 聚合松香是松香改性产品的重要品种，它具有软化点高、色泽浅、高 亮光度、抗氧化、在有机溶剂中有更高的粘度等特点，广泛应用于涂料、 油墨、粘胶剂、造纸、肥皂、橡胶等行业。目前国内应用的聚台松香生产 工艺有硫酸汽油法(多数厂家)、硫酸氯化锌汽油法、硫酸氯仿法等。 国外主要采用硫酸甲苯法，其中采用该法的美国hercales公司产品质量好、 工艺流程稳定是公认的事实。各种方法均有利有弊，但在国际市场的竞争 中，最关键的因素还是技术，拥有先进技术就可以用最低的成本生产高质 新颖的产品，从而在市场竞争中获得优势。因此，有必要对聚合松香生产 工艺进行研究改进，以提高产品的质量、产率和稳定性，同时尽量降低成 本。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 2 1.2 国内松脂产业现状 广西是我国松香产量最大的省份(占全国总产量40 %) 2。松脂产业发展 迅速, “八五”期间建立了三大生产基地：以梧州为中心的松节油深加工产 品和合成橡胶助剂为主的生产基地；以桂林为中心的油墨树脂和胶粘剂为 主的生产基地以及以玉林为中心的造纸施胶剂生产基地。使广西全区松脂 工业产值增加3 亿，年平均增长8 % ，利税增加18亿，年平均增长12.15 %。松香深加工比例，由原来10 %增加到15 % ，深加工产品出口量也由原 来800 t 增加到6000多吨 ，为改变过去以出口原料松香为主的产品结构， 作出了贡献。广西梧州松脂厂与科研院所共同努力建成年产500 t 芳樟醇车 间，质量达到美国scm公司同类产品标准，产值3600 万元。90 年代广西、 广东等地区松香厂相继引进技术和合资生产深加工产品，如广西梧州松脂 厂食用松香、造纸施胶剂；苍梧松脂厂强化树脂；桂林化工厂油墨树脂； 广东封开林化厂歧化松香；信宜松香厂油墨树脂、造纸施胶剂；怀集林化 厂歧化松香等等。产品部分返销。但是，这些合资厂家能否产生效益主要 取决于外商返销产品的数量。如大部分返销，则具有较好效益，否则效益 很差。国外公司对我国松香再加工生产技术也有兴趣，印度尼西亚、美国 等国公司均来电或来函要求洽谈。 我国松香再加工产品研制工作起始于60 年代中期，自中国林科院林化 所于1968 年研制成功第一个松香再加工产品聚合松香起，至今已能生 产的松香再加工产品的主要品种有氢化松香、歧化松香、马来松香、松香 腈、松香胺等各种改性松香和改性松香酯。再加工产品生产能力已达8 万t/ a ，实际产量约5 万t/ a ，占松香产量12 %以上，占国内松香消费量20 %25 %。80 年代开始，又发展产品系列化,如氢化松香制成10 多种系列产 品。同时发展深加工产品，如电缆松香、食用松香、甲醛改性松香锌盐、 松香聚酯多元醇等。松节油再加工产品主要有松油、松油醇、冰片、合成 樟脑、萜烯树脂及一些以-蒎烯为原料的香精香料，如合成檀香、芳樟醇、 二氢月桂烯醇等，生产能力3 万t/ a ，实际产量近2 万t/ a ，占松节油产量 的25 %左右。 国家科委1991 年将“广西松脂产业开发”列为国家重点项目，组织专 家进行规划和论证；19921995 年设立了“专用化学品”资助项目，将以 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 3 松脂为原料的精细化学品作为五个专用化学品资助领域之一，拨款558 万 元资助15 个项目。在“九五”期间又继续给予资助；1993 年1 月国家科 委批准在中国林科院林化所建立以松香、松节油深加工为主的国家林产化 学工程技术研究中心。林业部于1992 年正式确立“振兴松香产业工程”项 目，提出要提高松香产业“四个水平”(系列产品水平、效益水平、创汇水 平和企业管理水平) ，制订了“松香产业科研发展规划” ，并在林化所建立 松香、松节油中试基地。各省、区也相应制定发展规划，旨在提高松脂产 业的经济效益。 1.3 国内外聚合松香的研究现状 聚合松香是松香改性产品中的重要品种之一。它具有软化点高、色泽 浅、不结晶，有优良的抗氧性，在有机溶剂中有更高的粘度，酸值低等特 点。如制成甘油醋、季戊四醇醋、马来酸配改性树脂或酚醛改性树脂应用， 则其产品性能有更好。 松香中主要组分秋酸型树脂酸存在共扼双键，松香聚合反应实际上就 是指松香中极酸型树脂酸的二聚反应。由于极酸分子具有环状结构，较大 的分子量，聚合反应过程中空间位阻较大，反应产物主要是二聚体，多聚 体很难得到;分子中含有梭基，反应过程中可能被氧化，造成脱梭等副反应。 聚合松香主要采用酸催化法生产。 蒋家俊等3以氯化氢一氯化锌为催化剂，采用加入原料松香、溶剂和催 化剂的方式，经反应(包括溶解、异构反应和聚合反应)、洗涤和蒸馏等工序， 可制得软化点100150、二聚体含量达6.26%的聚合松香产品。 杨如春等4对氯仿一硫酸法聚合工艺进行了研究，对生产工艺条件进行 了全面考察，研究了浓硫酸用量、反应温度和反应时间对聚合松香软化点 及二聚体含量的影响。证明氯仿一硫酸法生产聚合松香的软化点及二聚体 含量均高于硫酸法，产生的废酸、废水少，但氯仿溶剂有一定毒性可能造 成环境污染。 刘红军等5采用硫酸一乙酸作催化剂，将原料松香溶于甲苯或二甲苯溶 剂中，经聚合反应、水洗、蒸馏等步骤。聚合松香的产率达9193%，制备 过程无酸渣产生。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 4 李艳琳等6研究了国外主要采用的硫酸一甲苯法，发现以甲苯作溶剂比 用汽油、氯仿更为优良，且成本较低。该工艺在较低温度下聚合，及采用 在浓硫酸中加入冰醋酸的方法，有利于减少酸渣的产生，获得较好的产品 色泽和得率，低温澄清则可取得较佳的酸渣沉降效果。 罗金岳等7研究了用固体超强酸催化合成聚合松香，研究结果表明:采 用固体超强酸催化松香聚合工艺不产生酸渣，减轻了后处理的负担，避免 了污染。催化剂易于与产物分离，固体超强酸可再生后重复使用，可降低 使用成本，具有实际应用的可能性，但反应中使用有机溶剂。 jeromer等8研究了使用甲酸作催化剂兼溶剂进行松香聚合，反应完成 后，蒸馏回收甲酸，甲酸可重复使用，生产出软化点达到100的聚合松香。 holiis等9研究了使用带有磺酸基的有机化合物来催化松香聚合反应， 反应温度在6080范围之内，使用较短的时间获得色泽较好，软化点和 二聚体含量较高的聚合松香产品。 传统工艺存在较多缺点：催化剂一次性消耗，不能重复再生使用;设备 腐蚀及污染严重；催化剂在产品中有残留，影响产品质量;后处理工序较多， 使生产成本提高，并产生氧化松香副产物。目前，国内外学者对松香聚合 工艺的研究主要集中于寻找适合的新催化剂，目的是使催化剂易于分离， 降低反应副产物，减少对设备的腐蚀和环境污染。 1.4 本课题研究背景及意义 国外松香工业已经有 100 多年的历史，世界松香产量几十年来一直在 100120 万吨10。松香工业一直在高速发展，如美国在 19001970 年松香 年产量平均约 40 万吨，进 20 年来，在 2535 万吨间变动。松香消费一直 在 2030 万吨。这说明松香及其改性产品工业具有较强的生命力，是石油 化学工业无法替代的。国外松脂加工经历 3 个时期：(1)40 年代前为初级原 料加工；（2）4050 年代再加工产品开发， （3）6070 年代深加工产品开 发，即在再加工产品的基础上进一步加工，使应用单位直接使用。近几十 年来，对聚合松香的研究有比较快的发展。1970 年日本一专利介绍，用特 级松香 100 份，溶于 90 份的二甲苯中，一边滴入浓盐酸（35%）4 份，一 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 5 边在 25下搅拌一小时，而后升温到 110，除去反应系统中的水分后， 加入无水氯化锌 3 份在回流下反应 4 小时。用适量的温水分 3 次洗净，分 离出水层，并在氮气中蒸出二甲苯。最后在 200下减压处理 2 分钟，即可 得到聚合松香。专利结果表明，该盐酸氯化锌法是一种很有价值的生 产工艺。1973 年美国的 bernard 报道采用冰醋酸作为溶剂，用 7080%浓度 的 h2so4做催化剂实现了聚合松香连续化生产。1976 年苏联以硅酸铝为催 化剂，研究松香在高温下聚合反应的条件，为热二聚的方式提供了新的途 径。又如 1983 年美国一专利介绍，在浮油松香的甲苯溶液中（50：50） ， 加入占松香重量 4%的 nafion xr 树脂(呈 h+状态)，而后在 110下，反应 46 小时，而获得聚合松香。现在研究工作主要在深加工产品的开发方面， 而对新的深加工产品研究甚少。 我国松香工业是发展中工业，也可以分为 3 个发展阶段：（1）60 年代 前主要是原料生产；（2）60 年代中期至 80 年代再加工产品的研制与生产； （3）80 年代中期开始发展深加工产品和产品系列化。我国七十年代初开始 试制聚合松香，并取得了很大进展，逐步形成聚合松香生产的多种工艺。 它们主要有：福建师范大学研制福建上杭林化厂采用的氯化氢一氯化锌一 步法聚合工艺；四川林科所研制、广西桂林化工厂采用的硫酸一氯化锌法 聚合工艺；广东林科所研制、广东信宜松香厂采用的氯仿、硫酸法聚合工 艺；以厦广东翁源林化厂和广宁林化厂的硫酸法聚台工艺。 聚合松香的开发和利用，对增强我国松香的深加工能力以及提高松香 产品的附加价值有着重要的意义。但是我国现有的松香生产工艺存在着成 本高、二聚体含量低等问题。针对这些问题，国内广大研究工作者试图从 多方面改善聚合松香的生产工艺。目前现有的工业多是以精制后的松香为 原料，成本很大。若能以未经精制分离的松脂为原料直接制取优质松香， 将大大缩减生产成本，为松脂产业工业化拓宽前景。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 6 第二章 理论部分 2.1 松香的性质 2.1.1 松香组成 松香是一种复杂的混合物，其中酸性物占 90左右（主要是树脂酸的 同分异构体，还有少量脂肪酸） ，中性物约占 51011。 树脂酸是松香的主要组成部分，有许多同分异构体，其共同的分子式 c19h29cooh。它们是具有三环菲骨架，大都含有两个双键的一元羧酸。已 知结构的树脂酸如图 2-1 所示： 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 7 图 2-1 枞酸型树脂酸异构反应式 figure 2-1 the isomerization reaction for abietic acid of resin acid 按照树脂酸双键的不同位置和连结在第 13 碳原子（c-13）上羟基的不 同，将树脂酸主要分为两个类型：枞酸型树脂酸(1-7)，海松酸型树脂酸（8- 11） 。枞酸型树脂酸在 c-13 位置上，有一个异丙基的侧链，大都具有共轭 双键，易受热或酸的作用异构化，易被空气中的氧所氧化。在紫外线光谱 区域显示强的吸收，在温和的条件下，250270时，部分脱氢生成去 氢枞酸。完全脱氢并脱羧时生成惹烯，也称芮（1-甲基-7-异丙基菲） （按菲 排号法） 。海松酸型树脂酸因为在 c-13 位置上的碳原子是第四碳原子，有 一个甲基和一个乙烯基，因此它们具有的两个双键不可能是共轭的，遇热 和酸相对稳定；在紫外光谱区域有弱的吸收；在较温和的条件下部分脱氢 得到烃，完全脱氢并脱羧时生成海松烯。 松香的酸性物中，还含有少量的脂肪酸，他对松香性质尚未发现有明 显的影响；而松香的中性物含量虽少，但组成复杂，所以对松香结晶趋势、 软化点、酸值和电绝缘性有一定的影响，中性物含量越多，结晶趋势越小， 但软化点、酸值都降低，电绝缘性能也减弱。 2.1.2 松香的物理性质 松香是黄色脆性固体，不溶于水，易溶于酒精、丙酮、乙醚、松节油、 氯仿、四氯化碳和苯等有机溶剂，在汽油、煤油、糠醛中的溶解性较差， 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 8 在热水中部分被乳化。松香具有易结晶的特性，即在厚而透明的松香快中 形成树脂酸的结晶体，结晶松香的熔点较高（110-135），难于皂化，在 一般有机溶剂中有再结晶的趋向12。一般物理特性如表 2-1。 表 2-1 松香的物理性质 table2-1 physical properties of rosin 项目指标 外观黄色脆性固体 色泽谈黄色至红色 溶解性不溶于水，溶于有机溶剂 软化点（）7280 相对密度1.0701.085 平均热容（20245，kcal/(kg)0.54 溶解热（kcal/kg）15.8 熔化松香膨胀系数（）0.00055 热值（kcal/kg）90749171 沸点（/5mmhg）250 导热系数(kcal/(mh)0.11 雾状粉尘燃点130 闪点216 爆炸下限(g/m3)12.6 2.2 松香聚合反应原理 根据气相色谱分析马尾松松香含各种树脂酸组成为：枞酸 38.443.1%；长叶松酸 22.125.6% ；新枞酸 14 16.1 %；海枞酸 8.89.6% ；脱氢枞酸 5.211.6%。以上组成成分，只有枞酸具有共轭双键，在氢质子 的作用下才能聚合。长叶松酸及新枞酸在无机酸的作用下可异构成枞酸， 提高枞酸含量可以增加聚合松香得率12。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 9 2.2.1 松香的异构 松香中枞酸型树脂酸：左旋海松酸、枞酸、长叶松酸、新枞酸在受热 或酸的作用下，会起异构化反应13。 枞酸型树脂酸异构平衡反应式如下。 图 2-1 枞酸型树脂酸异构反应式 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 10 figure 2-1 the isomerization reaction for abietic acid of resin acid 无论是酸异构还是热异构，都可以用质子的加成和消去平衡来解释14。 异构化的速度决定于温度和酸性。任何枞酸型树脂酸，异构化时都趋向于 形成枞酸，最后得到平衡混合物。上述四种酸在1含量，0.5mol盐酸的乙 醇溶液中，最后的平衡混合物是93枞酸、4长叶松酸和3新枞酸及少 量的左旋海松酸15。但四种枞酸型树脂酸的异构倾向性并不同，左旋海松 酸最易异构，长叶松酸次之，新枞酸居三，枞酸的异构倾向性最稳定。 2.1.2 松香的聚合 松香中的枞酸型树脂酸分子中存在共轭双键，在有机溶液中、在酸催 化剂作用下可发生聚合反应：工业聚合松香中一般含有20(w)60(w)的 二聚体。二聚体比较稳定，不易氧化。松香聚合反应为阳离子聚合，因此 原料体系中含水量及含醇量应尽可能低。反应一般采用浓硫酸或路易斯 (znc12、a1c13、hf)等为催化剂。聚合反应的同时还伴有异构反应、氧化 反应、歧化反应等副反应，其中树脂酸异构为枞酸的副反应可以增加聚合 松香得率。 枞酸型树脂酸的聚合反应式如下16： 图 2-2 枞酸型树脂酸异构反应式 figure 2-2 the polymerization reaction for abietic acid of resin acid 2.3 聚合松香的传统生产工艺 我国七十年代初开始试制聚合松香，并取得了很大进展，逐步形成我 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 11 国聚合松香生产的多种工艺。它们主要有：硫酸法聚合工艺、硫酸一氯化 锌法聚合工艺和氯仿硫酸法聚合工艺。 （1）硫酸法聚合工艺 硫酸法聚合松香生产工艺较简单，可在常温常压下操作，设备无特殊 要求，但存在酸渣量多，有环境污染等问题。1969 年广东翁源林化厂采用 该工艺原理，第一次用硫酸汽油一步法工艺生产聚合松香，其工艺流程如 图 2-3： 图 2-3 硫酸法聚合松香工艺流程图 figure 2-3 polymerized rosin flow chart of sulfuric acid （2）硫酸一氯化锌法聚合工艺 13 原料松香经破碎后经 200#汽油溶解，溶解完毕压入反应釜，搅拌滴加 浓硫酸进行异构，异构后加入粉状无水氯化锌催化聚合，聚合后一同放入 澄清槽澄清，排放酸渣、酸水，便得到聚合松香产品，其工艺流程图如图 2-4 所示： 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 12 图 2-4 硫酸氯化锌法聚合松香工艺流程图 figure 2-4 polymerized rosin flow chart of sulfuric acid - zinc chloride （3）氯仿硫酸法聚合工艺2 原料松香经破碎后经氯仿溶解，溶解完毕压入反应釜，加浓硫酸进行 聚合，聚合后将反应脂液与 200#汽油混合，一同放入澄清槽澄清，排放酸 渣、酸水，便得到聚合松香产品，其工艺流程图如图 2-3 所示: 图 2-5 氯仿硫酸法聚合松香工艺流程图 figure 2-5 polymerized rosin flow chart of sulfuric acid - chloroform （4）其它方法 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 13 近年来，人们越来越多的人将目光转至快速、简便、产率高、 无污染 等新型化学的研究，先后研发了微波辅助离子液体法合成聚合松香、固体 超 强酸催化合成聚合松香、超临界 co2 条件下中孔分子筛催化聚合松香 等生产工艺，为松香深加工的绿色化提供新的途径。 2.4 小结 虽然聚合松香的生产方法有很多，但是都存在着缺点。传统聚合松香 生产以汽油、甲苯等有机物为溶剂， 所采用的工艺包括早期 h2so4 催化 聚合工艺、h2so4-zncl2催化聚合工艺、chcl4-h2so4催化聚合工艺等。这 些工艺普遍存在的缺点有：催化剂不能重复使用或再生使用、严重腐蚀设 备、 酸渣多、污染环境等等。而新型松香聚合技术在一定程度上解决了环 境污染和溶剂及催化利用率等问题，但是也存在不少缺陷，如产品质量不 稳定、生产条件苛刻、生产成本高、难以工业化等。 同样，本课题采用松脂为原料直接制备聚合松香主要是参考传统的方 法，目的是减少松脂精制松香为原料这一工序，节约成本；存在传统工艺 的缺点的同时也有自有的不足，即松脂成中除了松香外还含有较多松节油 和中性物质，成分复杂，对产品质量影响较大。因此，用松脂直接制取聚 合松香优势只能是相对而言的。 第三章 实验部分 3.1 药品及仪器 3.1.1 药品 实验所用主要试剂的规格及来源如表 3-1 所示。 表 3-1 松脂聚合反应主要试剂规格一览表 table 3-1 the specification of main reagents for the preparation of polymerized rosin 试剂名称规格生产厂家 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 14 马尾松松脂高峰林场 冰醋酸分析纯广东光华化学厂有限公司 200#油无水广东 氯化锌分析纯天津市大茂化学试剂厂 无水三氯化铝分析纯上海关兴化工股份有限公司 3.1.2 仪器 常用仪器有：凯氏蒸馏釜、四口烧瓶、冷凝管、温度计、移液管、吸 耳球、烧杯、布氏漏斗、抽滤瓶等。 松脂异构反应的重要仪器及设备如表 3-2 所示： 表 3-2 聚合松香制备主要仪器及设备一览表 table 3-2 instruments for the preparation for the preparation of polymerized rosin 仪器设备名称规格型号生产厂家 超声波药品处理机 数显恒速搅拌器 电子天平 电热鼓风干燥箱 电热套 沥青软化点试验器 选片真空泵 恒温浴槽 数显恒温水浴锅 jbt/-ycl400t/3p(d) s312 yp2001n 101a-2b 型 pthw syp4202-i 2xz-1 型 hs-4(b)型 hhs 济宁金百特电子有限责任公司 上海申生科技有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海实验仪器厂有限公司 巩义市英峪仪器厂 上海石油仪器厂 浙江黄岩求精真空泵厂 成都仪器厂 金坛市医疗仪器厂 3.2 实验装置 3.2.1 异构和聚合反应实验装置图 异构和聚合反应的实验装置图如图 3-1 所示。两者不同之处在 4 号装置， 异构反应为超声波药品处理机，而聚合反应为恒温水浴锅。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 15 图 3-1 异构和聚合反应实验装置 figure 3-1 experimental setup of isomerization and polymerization 1搅拌器 2温度计 3三口烧瓶 4超声波药品处理（恒温水浴锅） 5铁架台 3.2.2 蒸馏装置图 蒸馏装置图如图 3-2 所示。 图 3-2 蒸馏装置 figure 3-2 experimental setup of distillation 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 16 1-氮气瓶 2-流量计 3-蒸馏烧瓶 4-冷凝管 5-收集瓶 6-缓冲瓶 7-真空泵 8-u 型压力表 9-接空气 10-冷却水 3.3 实验步骤 （1）准备：用电子天平按比例称取一定量的松脂和 200#油于 500ml 烧 杯中，碾碎，在水浴槽中 80加热搅拌溶解至完全，抽滤得到澄清松脂溶 液。打开超声波加热使其达到预设的温度。用电子天平称好一定质量催化 剂于坩埚中，105下干燥 2 个小时。 （2）称量和投料：用电子天平称取 100g 左右的松脂溶液，放入 250ml 三口的烧瓶中，装好搅拌桨和温度计，塞好胶塞。 （3）安装装置：按图 3-1 实验装置图安装好装置，并开搅拌器、冷凝 水。 （4）异构：待三口瓶内部温度接近反应温度时（稍低 1-3） ，用移液 管加入需要量的酸，同时打开超声波协同反应 60 分钟。 （5）聚合：将异构好的脂液按图 3-2 实验装置图装好装置，并打开搅 拌桨。用电子天平称取一定量除水蒸馏后的 200#油，加入反应三口烧瓶中 使松脂和 200#油成相应比例。待三口瓶内部温度接近反应温度时（稍低 1- 3） ，加入烘干的催化剂粉末。每隔 20 分钟记录温度、转速和现象。 （6）水洗：聚合反应停止后，将聚合液倒入 1000ml 烧杯中，再加适 量去离子水，80水浴加热搅拌水洗 1020 分钟，待静置分层排出废水。 反复洗涤 57 次，直到水洗终点为止。 水洗终点：用 0.1%ag no3溶液检查废水无白色沉。 （7）减压蒸馏： 将水洗好的聚合液倒入 250ml 凯氏蒸馏釜中，称聚合液重量。按图 3-3 装好装置，打开电热套加热，加热电压在 3 档左右，开冷凝水；通入氮气 保护气。待冷凝管中有冷凝液滴出时开始抽真空，真空度 70mmhg 柱左右。 待冷凝液滴出速度为 2 滴/min 时结束蒸馏。称量蒸馏产物重量。 （8）样品分析：趁热将蒸馏液倒进环球法测定软化点的圆环中，待冷 却后用环球法测定软化点。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 17 3.4 分析方法 3.4.1 计算得率 考虑到水洗损失的物料比较多，计算收率的误差较大，采用水洗后物 料中聚合物的含量除以蒸馏后所得产品来计算转化率，公式如下： %100 2 1 1 02 aa a mm m x 式中: x松脂的转化率； m0凯氏蒸馏釜的重量，g； m2松脂聚合液的重量，g； m3蒸馏后聚合松香重量，g； a1聚合反应松脂的重量，g； a2200#油的重量，g 3.4.2 软化点测定 在规定厚度和直径的 2 个铜环中分别装满聚合松香，分别通过定位器 在熨平的聚合松香上面各放置 1 个规定质量和直径的钢球，然后在加热甘 油中按 5/min 升温速度加热，包裹着钢球的松香下落固定距离的瞬间温度 即为松香的软化点。软化点测定器装置如图： 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 18 图 3-3 软化点测定器 figure 3-3 softening point determinant 1温度计 2钢球定位器 3 圆环 4 平板 5 定距管 6 环架板 7 钢球 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 19 第四章 结果与讨论 4.1 单因素实验 松脂直接反应制备聚合松香与操作条件有着很大的关系，由于聚合反 应采用固体催化剂催化液态松脂，因此搅拌十分重要。它可以使催化剂与 反应物接触完全，加速聚合反应，缩短反应时间。但搅拌超过一定速度， 对聚合反应无明显影响。实验搅拌器转速使用500rpm。其他因素中以松脂 和200#油质量比、催化剂比例用量、温度、时间的影响较大。故在脂油质量 比为1：0.8，冰醋酸用量为0.042g/松脂，温度为55，时间为60分钟条件下 异构后，再采用单因素实验方法分别考察松脂和200#油质量比、催化剂比例 用量、温度、时间4种因素对聚合反应的影响。 4.1.1 松脂和 200#油质量比的影响 以 alcl3和 zncl2（1：1）混合物为催化剂，用量为 6%松脂；反应时 间 5 小时；温度 80；搅拌转速 500rpm。蒸馏温度控制在 300以下。考 察脂油比对异构反应的影响，结果如图 4-1 所示。 图 4-1 不同脂油质量比对聚合反应的影响 figure 4-1 different fat mass ratio on the polymerization reaction 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 20 从图中可以看出，聚合松香的得率随着油脂质量比的增加而增加，当 油脂比在 1.75 时得率达到最高；而软化点呈不规则变化，在油脂比为 1.3 时达到最大，但是相差在 3.5之内，变化不大。200#油作为松脂原料和聚 合产物的溶剂，对聚合、水洗和蒸馏工序有很大影响。原则上是溶剂的量 越少松脂的浓度越大越有利聚合，但是溶剂过少，聚合产物容易结块不利 水洗，相反溶剂过多则蒸馏回收困难。根据得率和软化点变化曲线，考虑 以上各种因素，认为油脂比在 1.5 时聚合效果最佳。 4.1.2 催化剂 zncl2和 alcl3用量比例 根据相关文献可知 alcl3和 zncl2根对聚合反应都有很好的催化作用。 在 4.1.1 最佳条件下，考察两者不同比例下的催化效果，总重为 6%脂。结 果如表 4-2 所示。 表 4-2 alcl3和 zncl2不同用量对聚合反应的影响 table 4-2 alcl3 and zncl2 in different dosage on the polymerization reaction 从表 4-2 可以看出，全用做 alcl3催化剂时催化效果最好，单独使用 zncl2做催化剂时效果相对比较差。但是在 0 ：6 和 1.5 ：4.5 比例时聚合 物中有大量小气泡且颜色浑浊，经无水乙醇溶解后呈白色浑浊，说明 alcl3 极易水解和聚合物生成盐类，而其余比例下的产物此现象不明显。若只使 用 alcl3为催化剂达到最好的催化效果，这就要求反应在完全无水的情况下 进行避免水解，条件要求苛刻。因此 alcl3和 zncl2的比例为 3 ：3 时两种 催化剂能产生较好协同作用，催化效果最佳。 zncl2和 alcl3质量比 （ zncl2 ：alcl3） 得率 （%） 软化点 （） 0 ：688.7129 1.5 ：4.591102 3 ：390.4101 4.5 ：1.589.889 6 ：087.388 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 21 4.1.3 温度的影响 在 4.1.2 最佳条件下，考察不同温度对聚合反应的影响。结果如图 4-3 所示。 图 4-2 温度对聚合反应的影响曲线 figure 4-1 temperature curve of the polymerization reaction 从图 4-2 可以看出，产品的得率和软化点都随着温度的升高而升高，在 80时软化点达到最大值，随后急剧下降，此时脱羧、氧化等副反应严重， 影响了产品的质量。故聚合的温度在 80适宜。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 22 4.1.4 时间的影响 在 4.1.2 最佳条件下，考察不同温度对聚合反应的影响。结果如图 4-4 所示。 图 4-3 时间对聚合反应影响曲线 figure 4-3 time curve of the polymerization reaction 从图 4-3 可以看出产品得率和软化点曲线都随着时间的增加而升高，到 6 小时时趋于平缓，说明此时反应已经完全。 聚合反应需要一定的时间，反应时间太短，反应不充分，产品的得率 和软化点自然不高。从反应时间与得率关系曲线可以看出反应 6 小时已经 反应完全。若再继续反应则可能会发生副反应，反而使聚合物软化点降低。 而且工业生产中反应时间越长，意味着越多的生产成本。故反应时间为 6 小时最佳。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 23 第五章 结论与展望 5.1 结论 （1）采用单因素法得到松脂直接制取聚合松香的最佳工艺条件：松脂 和 200#油质量比 1：1.5、反应温度 80、反应时间 6 小时、催化剂 alcl3 和 zncl2（以松香质量为基准）各 3%。在试验条件下反应可得到最高得率 为 95.6%和软化点为 105的聚合松香。 （2）在松脂直接制备聚合松香的 4 个单因素实验中可看出：油脂质量 比对聚合松香的得率有显著影响，相同条件下反应温度从 3080，产品 得率从 78%96.4%，对软化点几乎无影响；催化剂对软化点的影响很大， alcl3对聚合催化效果较好，但是要求反应条件苛刻，掺与 zncl2在质量比 为 3:3 时催化效果较好；高温对聚合反应的得率有利，但是太高温度会使软 化点降低，温度因素的确定要协调好两者关系；反应时间在 6 小时适宜， 过短反应没有完全，过长反而会影响聚合效果。 5.2 不足 虽然本论文对松脂直接制取聚合松香工艺条件研究，但是由于时间的 限制和其他的客观原因，还存在着不足之处。 （1）实验操作上存在一定的误差，如异构温度控制不均、水洗产生泡 沫后排放废水程度不一、蒸馏温度时间不同等，因此也就造成所得的结果 存在误差。 （2）实验中由于水洗耗损严重，故未能严格计算聚合产物收率，只能 根据蒸馏前后产品的质量来计算率。 （3）由于时间仓促，未能对产品进行色谱、光谱、色泽、酸度等分析， 所以不能准确分析产品成分含量，只能用得率和软化点来粗略衡量产品质 量。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 24 5.3 展望 基于本试验的结果和时间上的有限，本人对今后在该课题上的研究工 作提出以下建议，以便对该课题进行更深一步的研究和探讨： （1）在松脂聚合研究中，只考察了以 200#油为溶剂时的情况，没有突 破传统使用一些绿色溶剂，希望以后可以多选择新型溶剂。 （2）只考察了 alcl3和 zncl2两种催化剂的催化情况，希望以后考察 更多的催化剂种类，特别是近年来发展的中孔分子筛、液体离子等新型催 化剂。 （3）在聚合反应过程中存在氧气等氧化性气体，导致氧化等副反应发 生，影响产品质量，希望以后能充入氮气、二氧化碳等保护气，考察聚合 反应情况。 （4）由于时间仓促，未能对产品进行色谱、光谱、色泽、酸度等分析， 所以不能准确分析产品成分含量，只能用得率和软化点来粗略衡量产品质 量，希望今后的研究能将其完善。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 25 参考文献 1 杨章旗. 广西松脂原料林发展现状、存在问题与对策研究j. 广西林业 科学. 2007, 36(3). 143146 2 宋湛谦. 对我国松脂产业发展的几点建议j. 林产化学与工业. 1998, 18(4). 7986 3 蒋家俊, 叶恺荣, 冯克. 氯化氢氯化锌生产聚合松香的方法p, cn, 86101032. 1987-08-19 4 杨如春, 龙虎. 氯仿硫酸法聚合松香生产工艺j. 林产化工通讯, 1995, 1 .1519 5 刘红军, 高德华. 高得率无酸渣制备聚合松香的方法p， nc，93114805.7.1995-07-19 6 李艳琳, 韦藤幼, 刘雄民. 聚合松香生产工艺改进研究j. 化工科技, 1999，7(4). 5255 7 罗金岳, 伍忠萌. 固体超强酸催化合成聚合松香的研究j. 林产化学与 工业. 1999, 19(14). 5762 8 jerome r，olechowski，lawerneceville n j，method of polymerizing rosinp. us 4536333 9 samuel d h，savaannah，g . method of polymerizing rosin p. us 4399377，1982.07.13 10 宋湛谦. 利用松脂资源发展精细化工j. 林产化工与工业j. 1994, 3(1). 6774 11 钟志君, 黎彦才, 朱红斌等. 硫酸氯化锌法聚合松香的研制j. 林产 化工通讯, 1997, 4.36 12 于凤文, 计建炳, 刘化章. 超声波在催化过程中的应用j. 应用化学. 2002,21(4). 4045 13 南京林产工业学院主编. 林产化学工业手册m. 北京: 中国林业出版 社, 1977.76307 14 gubelmann i , henbe co, lee h r .process of 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