基于神经网络的酸洗缓蚀剂构效关系研究【精品论文】 .pdf

第 1 3卷 第 1 期 2 0 0 1年 1月 腐蚀科 学与防护技术 co rros i on s ci ence and protecti on technology vd 1 3 no l j a n 2 0 0 1 基于神经网络的酸洗缓蚀剂构效关系研究 齐连惠 张继群 ( 1 北京钢铁 设计 研究总院水 工业研 究所 北京 1 0 0 0 5 3 ) ( 2 中国水利水电科学研究豌 北京 1 0 0 0 4 4 ) 摘要研究 了酸洗缓蚀剂分子结构对缓蚀效果的影响， 构 造 了缓蚀剂构 效关 系的人工神经 陌培模蛩 ( a nn) ， 仅 从直观 的分子结构出发， 通过实验方法， 检测不 同分子结构的有机缓蚀荆 的缓蚀效率 ， 分析分子 结构及盒属表 面的 状况对缓蚀效率的影响， 该结果用于氨基缓 蚀剂的缓蚀效率预测系统 关键词缓蚀剂构效关 系a nn 中图分类号t g1 7 4 4 2 文献标讽码a 文章缩号1 0 0 26 4 9 5 ( 2 0 0 1 ) 0 1 0 0 2 4 0 5 rela on betw een s truc ure and ef fi ci ancy of i nhi bi i drs l n aci d s ol唧on s tudi ed by art玎疆ci al neur- netw ork qi l i a n h u l z ha ng j i q u ( 1 b e i j i n g c e n t r a l e n g i n e e r i n g a n d r e s e a r c h l n c o r t m r a t i o n o ， l r m * a n d s u e t i ndu s t r y c e r i s， b e i j i n g t 0 0 0 5 3 ) ( 2 c h i n ai n s t i o fwa e r 删 a nd 蝎 d如 r e s e a r c h b e l ti n g 1 0 0 0 4 4 ) abs t ract：th e r e l a t i o n b e t we e n t h e s t r u c t u r e a n d e f f i c i a n c y o f t h e i n h i kt o t s i n a c i d s o l u t i o n c a n b e o o n s t r u c t e d b a s e d o n t h e mo d e l o f a r t i f i c i a l n e u m- n e t wo r k ( ann) th e i n h i b i t o r s wi t h v a r i e d m o l e c u l e s t r u c t u r e s we r e d e t e c t e d b y e x p e r i me n t s ， t h e n t h e i n f l u e n c e o f t he mo l e c u l e s t r u c t u r e o f t h e i n h i b i t o r a n d t h e s u r f a c e o o n d i d o n o f t h e me t a l s。 n t he e f f i e i a n c y 0 f the i n h i b i t o r s w& s e v a l u a t ed th e r e s u l t s c a n be u s e d f o r f o r e c a s t i n g t h e i n h i b i t i o n e f f i c i a n c y o f t h e a mi n o - g r o u p i nh i b i t o r s s y s t e m ke y words ：i n h i b i t o r 。 r e l a t i o n be t wcen s t ru c t u re a n d e f fi c a c y ， ann 在清洗过程 中 缓蚀剂可阻止金属氧化或将腐 蚀产物从金属表面去除， 从而降低腐蚀速度 选择缓 蚀剂时， 必须首先考虑它的通用性、 毒性、 用量与来 源以及对去污性的影响 缓蚀剂是 由结构经特别设计的化合物组成的 选择合适的缓蚀剂系统不仅依赖于缓蚀剂的结构， 也依赖于缓蚀剂的环境、 金属的表面状态以及操作 条件等 对缓蚀机理的深入理解是提高缓蚀剂行为 的基础 长期 以来 缓蚀剂 的设计 是依靠实验 的方 法， 但近年来理论研究的进展为设计工作提供了方 向 以往的研究方法是采用现代表面分析技术提供 缓蚀剂的基本组成结构 或用立体化学方法及量子 化学计算方法进行不同有机化合物的电子结构与缓 蚀剂有效性的关系研究_ 1 j 本文旨在建立一个有机 缓蚀剂分子结构与金属之间作用特性的研究系统 收到韧稿： 2 0 0 0 0 3 - 0 i ； 收到营改稿： 2 0 0 0 0 4 2 4 作者简介： 齐连 惠 博士 该系统仅从直观 的分子结构 出发 通过实验方法 检 测不同分子结构 的有机缓蚀剂 的缓蚀效率， 分析分 子结构之间的关系、 金属表面的状况对缓蚀效率的 影响 该结果用于氨基缓蚀荆的缓蚀效率预测系统 1酸洗缓蚀剂分子结构对缓蚀性影响 1 1缓蚀机理及分子结构对缓蚀效率的影响 当缓蚀剂在金属表面吸附时 会形成共价键 形 成共价键的部分 电子是从缓蚀剂的原子传递到金属 上的 f e 的外层 电子结构为 3 d 6 4 ， 含有未添满的 d 轨道 具有得 电子趋势 吸附型缓蚀剂具有可提供 电 子 的基团或原子， 通过麓主反应与金属形 成吸附键， 倒如苯胺 类缓蚀剂分子 中的氮原子具 有 自由电子 对 其氮原子就成为吸附活性中心 苯胺 类缓蚀剂的 缓蚀效率与氮原子提供 电子的能力大小有直接的关 系， 即氮原子电荷密 度越大 缓蚀效率越高 以往的 研究工作 除考虑以上因素 以外 还考虑 了其他量子 化学参数如 e h o m o 和 el t n o 分别指最高占据和最 维普资讯 1 期 齐连 惠等 ： 基于神经网络的酸冼瑷 蚀荆 构效关 系研 究 低未占据的分子轨道， 指 eh o m oel u m o ， e o m o 指分子结合电子的能力， e h o m o 值越高， 说明只需较 低能量分子就可给出电子到可接收分子的空分子轨 道， 这样， 最低未占用的分子轨道能量指分子接收 电 子的能力 e l m 0 值越低， 分子接收电子的可能性就 越大 是分子中激活一个单电子所需 的最低能量 此外， 还有分子 重量 mw、 p k a ( 分离能 的负对 数 ) 等 j 本工作从分子结构出发， 主要考虑 p h ( 苯环数 量) 、 n原子数量、 在最长的烷基链 中与中心 n原子 相连的 c原子数， h原子与 n原子 的成键数等对缓 蚀效率的影响， 探讨 缓蚀剂分子在钢铁表面 的可能 的吸附模型 1 2试验设计 影响缓蚀效率 的因素很多， 除 了时间以外， 温 度、 材质、 p h、 溶液的组成等等， 均对缓蚀效率有一 定的影响 因此， 在本试验中， 均采用试验时间 6 h ， 试验温度 4 0 材质为碳钢， 试验溶液采用 自来水 2人工神经网络模型研究 人工神经阿络( a n n ) 是具有自学功能的信息 智能化处理系统， 特别适合处理复杂的非线性系统 的学习、 预测和控制 我们采用人工神经网络反传算 法 ， 对缓蚀剂分子、 量子化学参数与缓蚀性能进行了 定量研究， 建立了用缓蚀剂分子量子参数预测缓蚀 效率的预测模型l 3 j 2 1构造学习样本 确定神经网络的输人和输出 神经网络的学 习样本包括苯胺、 硫脲、 吡啶、 喹 啉以及它们的衍生物 神经网络的输入变量为可能影响胺类缓蚀剂缓 蚀性能的分子结构参数， 包括苯环数量、 含氮杂环数 量、 在最长的烷基链中与 中心 n原子相连的 c原子 数， n原子数量、 h原子与 s原子的成键数取代基的 位置( 无取代基为 0 ， 邻位取代为 1 ， 间位取代为 2 ， 对位取代为 3 ) 、 取代 基的种类( 无取代基为 0 ， 氨基 取代为 1 羟基取代为 2 ， 烷基取代为 3 ， 羧基取代为 4 ， 烷氧基取代为 5 ) 等对缓蚀效率的影响 神经网络 的输出变量是缓蚀剂对碳钢在酸性介质中的缓蚀效 率， 缓蚀效率的测定采用失重法l 6 j t日 bi e 1 【 o l ni e s t m c t u of t he ibl c o r s 维普资讯 腐蚀科学与防护技术 l 3卷 依据表中各分子结构确定模型输入： 输入 1指缓蚀剂 中的苯环数量 ； 输入 2指缓蚀剂中含氮杂环数量； 输入 3指在最长的烷基链中与中心 n原子相 连的 c原子数 ； 输入 4指 n原子数量 ； 输入 5指氢原子与 s原子的成键数； 输入 6指取代基 的位置 ； 输入 7指取代基的种类 人工神经 网络是一个有向图结 构的动态系统 它通过对各种输入信息做 出反应而进行信息处理 设计一个神经网络 必须先确定其信息的表达方式 即将知识与经验转化为网络所能表达并能处理的形 式， 对样本集中的影响因子作如下变换： x = ( x 一x 。 ) ( x 一 一x 面) ( 1 ) 式中，x一 表示属于资料中第 个 因子的最大值， x 一 表示属于资料中第 个因子 的最小值 经过上 述变化后， 影响因子变换到 0 ， 1 】 内， 预测结果也同 样进行如上处理， 为辅助部分神经元达到过饱和状 态 我们对上述向量作如下变换： t i = ( 一 ) ( 一 一 嘶) d l +d 2( 2 ) 式中， 一 表示 因变量 向量 中第 个 因子的最大 值 ， 表示 因变量向量 中第 i 个 因子的最小值 d 1 和 d 2 分别取 0 9 9 8和 0 0 0 1 经上式处理后的数 据称归一化数据 表 2列出了神经网络 的输出值 即各类缓蚀荆 的缓蚀效率。输出值也问样要进行 归一化处理， 才 能应用网络模型的学习与预测 在以上的输入、 输出 数据 中， 缓蚀剂 1 ， 38 ， 1 02 2 2 42 8 。 3 03 9用 于预测学习， 缓蚀剂 2 9 ， 2 3 ， 2 9用于检验模型的预 测效果 2 2确定神经网络的结构及训练网络 的参数 确定神经网络 的空间拓扑结构 ： 学 习速率和动 量项对预测精度 的影响很大 学 习速率和动量项太 小， 神经网络 收敛慢 学习速率和动量项太大 误差 曲线出现振荡现象 学 习速率和动量项适中时 神经 网络能很快收敛 而误差曲线又不出现振荡现象 本 体系选用学 习速率 口=0 7 ， 动量项 a=0 9 ( 分别选 取初值 口 =0 2 ， 0 3 0 ， 4 ， 0 5 ， 0 6 ， 0 6 5 ， 0 7 ， 0 7 2 0 7 5 0 ，8 ，0 9； a = 0 3 ， 0 4 0 5 0 6 ， 0 7 ， 0 8 0 9 ) 预测结果表 明， 当 口=0 7 ， a=0 9时效果最 好 神经 网络的输入节点即为网络输 入变量数 对 于本体系输 入节点数为 7 ， 神经 网络的输 出变量为 缓蚀荆的缓蚀效率， 即输出节点数为 1 隐含节点数 对神经网络的学 习、 预测效果影响很大 由计算所得 的网络均方 根误差与隐含层节 点数之间的关系可 知， 神经网络的隐含层节点 数选 2 0时最佳 均方根 误差为 0 0 2 在神经 网络的训 练过程中 隐含层节 点数小于 1 o时， 系统误差很大 学 习效果差； 隐含层 节点数大于 1 0时 误差呈波动性下降 ； 隐含层节点 数为 2 0时 系统误差最小， 为最佳隐含层节点数 因 此可确定网络的结构为 7 2 o 一1 2 3训练神经 网络 缓蚀荆 的结构对缓蚀 剂的效果影响很大， 运用 自编的神经网络反传算法， 以各化合物的 7个结构 参数作为输入节点， 以缓蚀率为输 出节点 构造学习 样本， 采用结构形式为 72 0 1的神经 网络。 学习 速率 口=0 7 ， 动量项 a=0 9 ， 其学习结果见表 3 ， 神 经网络经过训练 后 产生的 网络权值反映 了样本所 隐含的规律， 可 以用 来预测 其它缓 蚀荆 的缓 蚀效 率 4 一 tab l e 2 i nh i b i t i n g e t r i ei e ne y 0f i a hl bl t o r s 维普资讯 l 期 齐连惠等： 基于神经网络的酸洗缓蚀荆构效关系研究 ta bl e 3 re s u l t o f ann mo d e l s t u dy 2 4预测其它缓蚀剂的缓蚀效率 神经网络经过训练后。 就能反应网络输入、 输出 之间的关系 该网络反应了不同酸性条 件下的缓蚀 剂的结构参数与缓蚀效率之 间的关系 表 4中列出 了对各类缓蚀剂进行缓蚀效果预测 的结果参数， 用 于检验模型预测效果的缓蚀剂分别为苯胺、 硫脲、 吡 啶和喹啉的衍生物 2 5预测结果 模型输出与目标输出相比。 相对误差只有 0 0 8 - 0 1 3 即 8 1 3 ， 说 明运用该模型对 吸附性缓 蚀剂的缓蚀率预测是 比较 准确的 如果选用更多的 样本进行学习。 还可以进一步提高预测的精度 2 6缓蚀剂结构与吸附机理 缓蚀剂的化学结构因素对吸附作用的强度有很 ta b l e 4 b es n i t o f ann mo de l f me s t 大的影响 其中， 缓蚀剂缓蚀效率随取代基碳链长度 的提高而提高。 取代基中碳链增长可增强有机化合 物在金属表面的吸 附趋势 这种优越性不会随分子 量的增加而改变， 除非 由于分子量的增加 ， 溶解性受 到影响 以往的研究表 明， 烷基胺缓蚀剂的性能随烷 基链长度的增加而增加， 直到 c 9 一c 当烷基链长 增加到 c 】 】 一c 】 2 时。 缓蚀性能的增幅不大 。 因为此时 溶解度下降， 吸收的立体阻力增加了 缓蚀剂分子中 苯环数据 的改变对缓蚀 效果的影 响也可作如上解 释 8 缓蚀剂的作用与下述特性关系较大， 最基本的 是分子量和施与原子( 即 n原子或s原子) 的数萤 这些原子 中的电子密度， 宏观 的参数 p k a较高。 表 明缓蚀剂的化学吸附性好或易于形成氢键 化学 吸 附始于从缓蚀剂到金属 上的部分 电子转换 电子转 移的难易取决于缓蚀剂分子提供电子的能力和表面 金属原子的空轨道 表 面转移的发生是 由于金属有 空轨道、 低位轨道； 在金属分子的一个表面， 缓蚀剂 具有较高的电子密度 最近的研究表 明， 吸附作用的 建立也可以源于氢键， 即 nh键中的 h和金属表 面的 0所形成的氢键 富利叶转换红外缄谱 ( f ti r ) 证 实了化学键是 由氨基中的 n和 原子在表面形成的 氢键的建 维普资讯 腐蚀科学与 防护 技术 l 3卷 立是 nh键 中的 h 原子和金属表面的 o原子形 成的 缓蚀性能取决于氨和金属 吸附的强度 为了提 高作用力， 要成 比例地提高 n原子数， 以及氨分子 中的 nh键数量 在钝化区域， 缓蚀剂 中 h键的数量是最有 影响力的 氢键的数量可能随着 nh键数量 的增 长而增加， 在活化区域， 氢键是在氨基与腐蚀产物之 间形 成 的 例 如， 吸 附在 ( f e【 oh ) 上 因 为 ( f e o h ) 只 是 轻微 地 附 着 在金 属 的表 面， 与 ( f e o h ) 形成氢键产生的缓蚀剂 吸附作用对缓 蚀作用效果没有什么影响 在钝化区域， 金属的表面 则完全不同 金属表面覆盖一层氧化膜 吸附作用很 强 ， 氢键与胺保护层具有缓蚀作用n 】 3结论 缓蚀剂结构参数对缓蚀性能具有重要性 任何 缓蚀剂的缓蚀作用都与吸附作用有关 缓蚀性能取 决于缓蚀剂与界面的吸附作用的强 度， 一个好的胺 类缓蚀剂必须具有大的分子量和 易溶性 包含大量 的 n原子和 nh键 ， 并具有大的 p ka 值 六胺是 满足以上要求的一个例子， 其 mw 为 1 4 0 ， 数个 n h 键， p ka 值较高 为 1 0 3 5 神经 网络隐含层节点数对系统学 习误差很大 不同系统有不同最佳 隐含层节点数 神经网络学习 速率和动量项决 定了误差的形状 学习速率过大或 过小都不利于获得很好的学习效果， 本模型采用结 构形式为 72 01的网络结构， 与试验结果相符 神经网络方法在缓蚀剂分子结构研 究与新型缓蚀剂 的开发方面显示了良好的应用前景 参考文献 ： 1 罗明道 毕阿 i 等 活性学报， 1 9 9 4 5 2 ： 6 2 0 2 唐子龙 宋诗哲等 中国腐蚀与防护学报 1 9 9 5 1 5 ( 3 ) ： 2 2 9 肺立群等 科学通报， 1 9 9 4 3 9 ( 1 0 ) ： 5 4 刘振字， 王昭东等 钢铁研究学报 1 9 9 5 ， 7 4 ) 6 1 5 郭稚弧， 盘明惠等 腐蚀科学与防护技术 1 9 9 5 7 3 ) ： 2 5 8 6 郭稚弧， 刑政 良 等 中国腐蚀与防护学报 1 9 9 6 ， 6 4 ) ： 3 0 7 7 李质良 曾鹤呜等 科学通报， 1 9 9 5 4 0 ： 1 6 3 2 【 8 h e h l ni 山e 臼 - r p r o c 。 f i i c nn 1 5 9 3 9 s j i l i o nvg a s t e l g e zl z u p a t l j j a mc h e m s o c， 1 9 9 3 l 1 5 ： 9 1 4 8 ( 上接 第 1 1再) 4结论 通过用灰关联分析法探讨 a l 合金 的海水腐蚀 与环境因素的关系表 明， 灰关联分析法适于海水腐 蚀体系的数据处理 用此方法能找出影响 a l 合金海 水腐蚀 主要环境因素 可 以解析海水环境因素对 a 1 合金在全浸