高分子材料与工程专业毕业论文31006.doc

毕业论文nr/lldpe共混体系性能的研究材料工程系学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 专 业： 指导教师： 年 月 日毕业论文任务书设计（论文）题目：nr/lldpe共混体系的性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 学生： 指导教师（含职 专业负责 1设计（论文）的主要任务及目标任务：本文所选用天然橡胶质量为100g，规格为烟片胶，旨在通过设定适宜的共混温度与硫化温度以制备nr/lldpe复合材料，重点考察线性低密度聚乙烯（lldpe）的含量、配方设计（主要是补强体系与硫化体系）、对复合材料结构和性能的影响，而后通过各种性能测试（主要是红外光谱、扫描电镜、xrd）对制品进行表征。目标：实现线性低密度聚乙烯（lldpe）在天然橡胶（nr）中的均匀分散，最终获得综合性能优异的nr/lldpe复合材料，并由各种表征测试（红外光谱、扫描电镜、xrd）结果从微观结构上对体系所获得的各种性能进行解释。2设计（论文）的基本要求和内容论文的主要内容（1） 开炼机制备nr/lldpe复合材料；（2） 不同含量lldpe/nr复合材料的制备；（3） 各种复合材料的性能测试和结构表征。论文的基本要求（1） 撰写格式规范、工整，章节内容明晰，字数1.5万；（2） 文献综述包括国内外的前沿动态及本课题的创新重点；（3） 数据真实可信，图标准确，分析合理；（4） 结论具有代表性及再现性；（5） 外文翻译准确，且与课题相关。3主要参考文献（1） 本课题相关研究方向英文文献34篇、中文文献10篇；（2） 橡胶工业手册、塑料配方手册、填充改性配方设计等。4进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料、分析任务书2011.3.082011.3.202购买原材料、制定实验方案、技术路线2011.3.212011.4.053材料制备，性能测试，结构表征2011.4.062011.5,154补充实验（查漏补遗，验证实验）2011.5.162011.6.025编写、审核设计论文（预答辩）2011.6.032011.6.126论文审阅、修改2011.6.132011.6.18太原工业学院毕业论文nr/lldpe共混物性能的研究摘要：本文所选用天然橡胶（nr）质量为100g，规格为烟片胶，旨在通过设定适宜的共混温度与硫化温度，将线性低密度聚乙烯（lldpe）通过机械共混来制备nr/lldpe复合材料，重点考察lldpe的含量、配方设计（主要是补强体系与硫化体系）、对复合材料结构和性能的影响，而后通过各种性能测试（主要是红外光谱、扫描电镜、xrd）对制品进行表征。实现了lldpe在nr中的均匀分散，最终获得综合性能优异的nr/lldpe复合材料，并由各种表征测试结果从微观结构上对体系所获得的各种性能进行解释。关键词：线性低密度聚乙烯（lldpe），天然橡胶（nr），共混，性能，表征properties of filled nr/lldpeblendsabstract：the weight of natural rubber (nr) of this paper is 100g, the size is piece rubber, and the target is to attain the exllent properties of the nr/lldpe blend by setting the appropriate temperature and curing temperature. put the linear low density polyethylene (lldpe) prepared by mechanical mixing to the natural ruber,the emphasis is the content of lldpe,formulation(mainly reinforcing system and curing system), the composite material structure and properties, and then through a variety of performance tests(mainly ir, sem, xrd) of products were characterized. achieved in the lldpe dispersed in nr, ultimately, overall performance of nr / lldpe composites, characterized by a variety of test results from the micro-structure of the system obtained by a variety of performance interpretation.keywords：linear low density polyethylene(lldpe), natural rubber(nr), blend, performance, characterization 目录1 前言.11.1 课题背景.11.2 原料简介.11.2.1 lldpe简介.11.2.2 nr简介.41.3 课题方案拟定及研究意义.62 实验部分.82.1 实验原料及配方.82.1.1 实验原料.82.1.2 实验配方.82.2 实验设备及测试仪器.92.3 nr/lldpe共混物的制备.92.3.1 混炼. .92.3.2 硫化.102.3.3 力学性能测试.102.4 实验测试方法.112.4.1 常规力学性能测试.112.4.2 结构表征方式.113 结果与讨论.133.1 lldpe含量对共混体系性能的影响.133.2 补强剂对nr/lldpe共混体系性能的影响.183.3 硫化体系对共混物性能的影响.203.4 共混温度对共混体系性能的影响.233.5 仪器表征测试233.5.1 红外表征测试.233.5.2 扫描电镜表征.253.5.3 共混体系的xrd表征.284 结论.31参考文献.32致谢.34341 前言1.1 课题背景本课题名称是“nr/lldpe共混性能的研究”。随着现代科学技术的发展，人们对材料的性能要求日趋多样化，单一的材料往往难以满足各种不同的要求。复合材料已成为新材料革命的一个重要发展方向。“复合技术”则是新材料科学与技术工程发展的重点。聚合物熔融共混是指聚合物在熔融状态下进行混合熔融共混又常称为机械共混随着lldpe应用领域的扩展，国内外有关lldpe的研究开发工作变得十分活跃。共混、增强、填充、接枝等改性手段广泛采用，其中机械共混改性在众多改性技术中 以其成本低、操作方便、共混物的组成及性能易于调节的特点而受到青睐。通过共混不同树脂，在性能上优势互补，消除单一组成聚合物性能上的缺点，获得综合性能优越的材料。1.2 原料简介1.2.1 lldpe简介线性低密度聚乙烯，在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。lldpe的线性度取决于lldpe和ldpe的不同生产加工过程。lldpe通常在更低温度和压力下，由乙烯和高级的a烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的lldpe聚合物具有比一般ldpe更窄的分子量分布，同时具有线性结构使其具有不同的流变特性。其结构式如下所示 （1） lldpe的结构与性能lldpe的结构特点：线性结构，分子分布量较窄，不存在长支链。lldpe的性能特点：线性低密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.9180.935g/cm3。具有较高的软化温度和熔融温度，有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能。并可耐酸、碱、有机溶剂等。这里主要介绍一下熔融流动特性：lldpe的熔融流动特性适l应新工艺的要求，特别是用薄膜挤出工艺，可产出高质的 lldpe产品。lldpe应用于聚乙烯所有的传统市常增强了抗伸、抗穿透、抗冲击和抗撕裂的性能使lldpe适于作薄膜。它的优异的抗环境应力开裂性，抗低温冲击性和抗翘曲性使lldpe对管材、板材挤塑和所有模塑应用都有吸引力。lldpe最新的应用是作为地膜用于废渣填埋和废液池的衬层。（2） lldpe与ldpe的比较除具有一般聚烯烃树脂的性能外，其抗张强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性，尤为优越，获得了注目的发展。lldpe虽与过去的ldpe同属于同-密度范围，但由于它们之间的分子结构不同，熔融流变学行为也不同，因此他们的物理基本性质及成型加工特点也不相同。（3） lldpe的加工ldpe和lldpe都具有极好的流变性或熔融流动性。lldpe有更小的剪切敏感性，因为它具有较窄分子量分布和短支链。在剪切过程中（例如挤塑），lldpe保持了更大的粘度，因而比相同熔融指数的ldpe难于加工。在挤塑中，lldpe更低的剪切敏感性使聚合物分子链的应力松弛更快，并且由此物理性质对吹胀比改变的敏感性减校在熔体延伸中，lldpe在各种应变速率下通常都具有较低的粘度。也就是说它将不会象ldpe一样在拉伸时产生应变硬化。随聚乙烯的形变率增加ldpe显示出粘度的惊人增加，这是由分子链缠结引起。这种现象在 lldpe中观察不出，因为在lldpe中缺少长支链使聚合物能够不缠结。这种性能对薄膜应用极重要因为 lldpe薄膜在保持高强度和韧性下召易制更薄薄膜。lldpe的流变性可概括为“剪切时刚性”和“延伸时柔软”。（4） lldpe在某些改性中的应用通常，在所有应用中用lldpe生产刚性更强的产品，虽然根据atsm对低密度材料标准，lldpe和ldpe的密度都在0.91-0.925之间。lldpe形成更高结晶结构，因为不存在长支链。lldpe较大的结晶性产生较高刚性的产品。这种较高的结晶度也使lldpe与ldpe相比，熔点提高了 1015。更高的抗拉强度、抗穿透性、抗撕裂性和伸长率增加是lldpe的特性，使其特别适用于制薄膜。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚单体，抗冲击力和抗撕裂性也可得到较大的改进。对于相同熔体指数和密度下的给定树脂，己烯和辛烯lldpe树脂在冲击和撕裂性能上提高到 300。己烯和辛烯树脂更长的侧链到像“绳结”分子一样的作用，改进了化合物的韧性。用环烯烃金属衍生物催化剂生产树脂将具有独特的性能。更窄的mwd，改进了共聚单体分布，有更好的薄膜透明度、密封性和冲击强度，这些与用齐格勒催化剂生产的lldpe相似。在透明度这一特性上，lldpe具有与ldpe相似的缺点lldpe薄膜的浊度和光泽度是不好的，主要因为它的更高结晶性造成了薄膜表面粗糙度。lldpe树脂的透明度可通过与少量的ldpe共混而改善。lldpe已渗透到聚乙烯的大多数传统市场，包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。防渗漏地膜是新开发的lldpe市常地膜，一种大型挤出片材，用作废渣填埋和废物池衬垫，防止渗漏或污染周围地区。lldpe的一些薄膜市场，例如生产袋子、垃圾袋、弹性包装物、工业用衬套、巾式衬套和购物袋，这些都是利用改进强度和韧性后这种树脂的优点。透明薄膜，例如面包袋，一直由ldpe占统治地位，因为它有更好的浊度。然而，lldpe与ldpe的共混物将改进强度。抗穿透性和ldpe薄膜的刚度，而不显著影响薄膜的透明度。注塑和滚塑是lldpe最大的两个模塑应用。这种树脂优越的韧性和低温、冲击强度理论上适于废物箱、玩具和冷藏器具。另外，lldpe的高抗环境应力开裂性使其适用于注塑与油类食品接触的模塑盖子，滚塑废料容器、燃料箱和化学品槽罐。在管材和电线电缆涂敷层中应用的市场较小，在这里lldpe提供的高破裂强度和抗环境应力开裂性可满足要求。目前，lldpe的 65-70用于制作薄膜。（5） lldpe的特性lldpe的生产起始于过渡金属催化剂，特别是齐格勒（ziegler）或飞利浦（phillips）类型。基于环烯烃金属衍生物催化剂的新工艺是lldpe生产的另一个选择方案。实际的聚合反应可以在溶液和气相反应器中进行。通常，辛烯与乙烯在溶液相反应器中共聚，丁烯。己烯与乙烯在气相反应器中聚合。在气相反应器中生成的lldpe树脂是颗粒形式，且可以粉料或进一步加工成粒料出售。以己烯和辛烯为基础的新一代超lldpe已由莫比尔、联合碳化物。novacor和道塑料等公司推出。这些材料具有很大的韧性极限，在自动取出袋的应用中有新的潜力。很低密度pe树脂（密度低于0910g/cc。）也在近年出现。 vldpes具有的柔性且软度是lldpe达不到的。树脂的特性一般体现在熔融指数和密度。熔融指数可反映出树脂的平均分子量且主要由反应温度控制。平均分子量与分子量分布（mwd）无关。催化剂选择影响mwd。 密度由共聚用单体在聚乙烯链中的浓度决定。共聚用单体浓度控制短支链数目（其长度取决于共聚用单体类型）从而控制树脂密度。共聚用单体浓度越高，树脂密度越低。在结构上，lldpe在支链的数目和类型上与ldpe不同，高压ldpe有长支链，而线性ldpe只具有短支链。在结构上，lldpe只在短支链数目上与hdpe不同。hdpe的短支链数目较少，因此，是有更高密度的材料。lldpe的物理特性受控于它的分子量，mwd和密度。lldpe优于ldpe，归根结底取决其用途。1.2.2 nr简介从天然产胶植物中制取的橡胶。市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。（1） 化学组成天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（c5h8）n，其成分中9194是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。（2） 成分及其属性世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级橡胶和浓缩橡胶等。通常我们所说的天然橡胶，是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（c5h8）n，其橡胶烃（聚异戊二烯）含量在90以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。天然橡胶的物理特性。天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。天然橡胶的化学特性。因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。天然橡胶的耐介质特性。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。（3） 主要用途由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。（4） 天然橡胶的特性与分布橡胶树原产于巴西亚马逊河流域马拉岳西部地区，现已布及亚洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多个国家和地区。种植面积较大的国家有：印度尼西亚、泰国、马来西亚、中国、印度、越南、尼日利亚、巴西、斯里兰卡、利比里亚等。我国植胶区主要分布于海南、广东、广西、福建、云南，此外台湾也可种植，其中海南为主要植胶区。常绿乔木，有乳状汁液。直根系，三出复叶，革质全缘。花单性，雌雄同株，圆锥花序。果实为蒴果，种子椭圆形。巴西橡胶树有较大的变异性和适应性。适于年平均温度2627，而且没有15以下绝对最低温度；年降雨量2500mm以上，分布均匀；年平均相对湿度80%以上；土层深1m以上，表层2030cm含有机质3%以上，土壤ph56，土壤质地以壤质土最好，地下水位1.52m以上；海拔高度一般300 m以下，无大风的地区种植。（5） 天然橡胶的历史1492年 远在哥仑布发现美洲大陆以前，中美洲和南美洲的当地居民已开始利用。1736年 直到1736年,法国才在世界上首次报道有关橡胶的产地、采集胶乳的方法和橡胶在南美洲当地的利用情况，使欧洲人开始认识天然橡胶，并进一步研究其利用价值。1839年 此后又经过了100多年，直到1839年美国人固特异（c.goodyear）发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅，经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时，才不再像以往那样易于变软和发粘，而且能保持良好的弹性，从而发明了橡胶硫化，至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值，成为一种其重要的工业原料。1888年 英国人邓录普（j.b.dunlop）发明了充气轮胎，促使汽车轮胎工业飞跃地发展，因而导致耗胶量急剧上升。1876年 英国人威克姆（h.wickham）从巴西马逊河口采集橡胶种子，运回英国皇家植物园播种,并在锡兰(现在的斯里兰卡)、印度尼西亚、新加坡试种，均取得成功。此即为巴西橡胶树在远东落户的开端。从此，栽培橡胶业发展非常迅速。1997年世界天然橡胶产量已高达624.7万吨。新中国成立后 中国农垦科技工作者通过科学实践，打破了国外近百年来所谓15以北是巴西橡胶树种植“禁区”的定论，成功地在北纬18以北至北纬24的广大地区种植巴西橡胶树，并获得较高的产量。1996年天然胶产量已达到42万吨，成为世界第五大天然胶生产国。（6） 我国天然橡胶的战略地位国务院办公厅于2007年印发了关于促进我国天然橡胶产业发展的意见(国办发200710号)，进一步明确了天然橡胶是重要的战略物资和工业原料的战略定位，肯定了我国天然橡胶产业所做出的重大贡献，指出了当前我国天然橡胶产业发展中存在的问题和面临的挑战，提出了今后发展我国天然橡胶产业的指导思想、基本原则、发展目标和具体措施。意见明确提出到2015年，我国国内天然橡胶年生产能力要达到80万吨以上，境外生产加工能力达到60万吨以上的目标。意见为我国天然橡胶产业的快速健康发展明确了前进的方向、创造了良好的环境、开辟了广阔的工作空间，这是新时期指导我国天然橡胶产业发展的一部划时代的纲领性文件，具有重大的现实意义和深远的历史意义。1.2 课题方案拟定及研究意义课题的研究方案拟定依据橡胶的硫化特性，而目前将lldpe作为共混的原料来研究共混改性的内容很少。通过将lldpe分散在天然橡中，在硫化条件下形成新的体系，其对基体的性能提升是相当明显的。lldpe在基体中的分散，将宏观上影响原来天然橡胶的力学性能。本课题主要任务是通过适宜的剪切力、复合温度，制备nr/lldpe复合材料，重点考察加工设备、工艺参数、lldpe含量对复合材料结构和性能的影响；目标是实现lldpe在天然橡胶中的均匀分散，最终获得综合性能优异的nr/lldpe复合材料，为寻找一种获得复合材料最佳性能的加工工艺技术提供解决方案和理论依据。2 实验部分2.1实验原料及配方2.1.1 实验原料表2.1 实验原料table 2.1 experimental materials原料天然橡胶（nr）线性低密度聚乙烯（lldpe）氧化锌（zno）硬脂酸促进剂m硫磺（s）dcp炭黑白炭黑碳酸钙（caco3）陶土2.1.2 实验配方 本实验使用的硫化剂为硫磺，nr基本配方如下表2.2所示。表2.2 基本配方table 2.2 basic formula原料含量/gnr100zno4硬脂酸 2促进剂m1硫磺（s）32.2 实验设备及测试仪器表 2.3 设备、仪器的厂家和型号table 2.3 devices, equipment manufacturers and models设备名称型号生产厂商开放式炼胶机5 x(s )k -160上海橡胶机械一厂平板硫化机xcb-d 3503502上海第一橡胶机械厂拉伸试验机lj-500广州实验仪器厂红外光谱分析仪tensor 27bruker扫描电镜kyky-em3800 北京中科科仪技术发展有限公司x-衍射仪td-3000丹东通达仪器有限公司邵尔硬度计xl邵尔a型橡胶硬度计2.3 实验工艺过程2.3.1 混炼（1）将开炼机加热到110摄氏度（2）将线性低密度聚乙烯（变量）放在开炼机前后辊间加热熔融（3）开动开炼机，辊距为1.4mm，加入天然橡胶100g，包辊，薄通(打三角包)，使其与线性低密度聚乙烯均匀混合，共混时间约10分钟（4）加入zno，加入硬脂酸，两边各做一次3/4拉刀倒胶，操作时间为1min（5）加入促进剂m，每边各操作3次3/4拉刀倒胶,操作时间约为3min（6）加入硫磺，两边各做一次3/4拉刀倒胶，操作时间约为2min（7）取下胶料，调节辊距至0.8mm，并将整辊胶竖着薄通6次，操作时间约为3min2.3.2 硫化（1）将炼好的共混体系在室温下放置两个小时之后，测量其t90。测量时设置其硫化温度为143摄氏度，硫化时间为30min。测量结束时记录其t90。（2）在平板硫化仪上设置硫化温度为143摄氏度，并将时间设置为已测定的t90。（3）待平板硫化仪温度到达之后，将已炼好的胶按照出辊方向与垂直于出滚方向放在模板的上下侧，然后将模板置于平板硫化仪上硫化。（4）待时间达到之后，取出试样，在室温下放置12小时。2.3.3 力学性能测试（1）将放置12小时后的试样在万能制样机上制样，沿着出辊方向的一侧压制成哑铃型以做拉伸性能测试，垂直于出辊方向的一侧压制成直角型以做扯断性能测试。（2）将制作出的试样在拉力机上测量其力学性能具体操作的整体步骤如下图所示：将制品进行各种表征力学性能测试制样室温下放置12h硫化测量t90室温下放置2小时lldpe与nr共混 图2.1 试验操作具体流程figure 2.1 test operation of specific processes2.4 实验测试方法2.4.1 常规力学性能测试nr/lldpe复合材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、最大拉伸负荷、断裂强度、撕裂强度等静态力学性能的测试均按照试验标准执行。2.4.2 结构表征红外光谱分析仪分析lldpe是否对nr改性，同样也分析nr/lldpe复合材料试样的结构；用电子扫面显微镜观察试样断口分析lldpe在基体的分散情况；xrd分析lldpe对天然橡胶的结晶度的影响。3 结果与讨论3.1 lldpe含量对共混体系性能的影响橡塑并用体系中，共混比将直接影响共混物的性能。共混体系的各性能如下所示:表3.1 nr/lldpe复合材料综合性能table 3.1 nr / lldpe composite overall performancelldpe的含量/gfs/neb/%tss/mpatsb/mpa2087.5452.36228.8721.69640128354.50742.4911.94860155.3306.81453.5272.198980197.3345.38361.4832.391100185215.73457.0991.584表3.2 共混体系中lldpe含量对硬度的影响table 3.2 blends lldpe content on hardnesslldpe的含量/g20406080100硬度4966727984 各种力学性能随lldpe含量改变的曲线如下图所示：图3.1 lldpe含量对共混物撕裂最大应力的影响figure 3.1 lldpe blends tear content on the impact of the maximum stress图3.2 lldpe 含量对共混物撕裂伸长率的影响figure 3.2 lldpe blends content on the impact of tear elongation图3.3 lldpe含量对撕裂强度的影响figure 3.3 lldpe content on the tear strength 由图3.1，图3.2以及图3.3可以看到：共混体系的断裂负荷以及断裂伸长率随着lldpe含量的增加而逐渐增加。但拉伸强度的变化却有些不同，当lldpe用量小于80份时，并用体系的拉伸强度在lldpe质量为80g时较大，当lldpe超过80份时，并用体系的拉伸强度则随lldpe用量增加而增大。图3.4 lldpe质量对共混物断裂强度的影响figure 3.4 lldpe blends the quality of the breaking strength 图3.4为lldpe含量对共混物断裂强度的影响。由上图可以看到，共混物的断裂强度随着lldpe含量的增加而逐渐增加，当lldpe质量为80份时，共混物的断裂强度出现最大值。当lldpe的质量继续增大时，共混物断裂强度不再增加。 图3.5 lldpe质量对共混物硬度的影响figure 3.5 lldpe blends the quality of the hardness 由图3.5可以看到，共混体系的硬度随着lldpe含量的增加而升高。伸长率降低这是因为具有结晶性能的塑料lldpe，其硬度、耐磨性均比nr优越，而伸长率小于nr，因此随lldpe用量增加，逐步显示出塑料特性。随lldpe用量的增大，体系的硬度增加，伸长率降低。但拉伸强度的变化却有些不同，当lldpe用量小于80份时，并用体系的拉伸强度在lldpe质量为80g时较大，当lldpe超过80份时，并用体系的拉伸强度则随lldpe用量增加而增大。这一现象可从lldpe/nr共混物的形态结构得到解释:nr/lldpe并用体系为两相结构，当lldpe用量低时(20-60份)，此时形成以nr为连续相，lldpe为分散相的“海一岛”结构，lldpe以岛相分散在nr中，并且由于lldpe的结晶性能好、强度高的特点，对nr起补强作用，因而共混物显示出高强度的特点;随lldpe用量增大，此时原来作为岛相的lldpe逐步连接起来，形成两个都是连续相的“海一海”结构，此时既不体现塑料的刚性和强度大的特点，也不具备橡胶的特性，共混物力学性能低下;lldpe用量超过一定质量时lldpe为连续相，而nr则成为分散相，共混物显示出lldpe高强度、低伸长率的特点。另外，共混体系中强度的增加也是由于在拉伸时，天然橡胶的大分子链沿应力取向方向形成结晶，精力分散在无定形大分子中起到补强作用。例如拉伸到650%时，可能产生35%的结晶。其次，天然橡胶中微小粒子的紧密凝胶业可能由一定作用。3.2 补强剂对nr/lldpe共混体系性能的影响本实验中选择四种补强剂研究，分别为炭黑、白炭黑、陶土、caco3。将四种补强剂分别加入lldpe质量为20份的共混体系中，得出各个物理性能的结果如图示：表3.3 补强体系对共混体系性能的影响table 3.3 reinforcement system on the performance of blends补强剂炭黑（330）白炭黑（气相法）陶土（cq12）caco3硬度（邵氏a度）90847468拉伸强度（mpa）16.215.613.210.7伸长率（%）290490560520 以下各图是补强剂对共混体系三种力学性能的影响：图3.6 补强体系对共混物性能的影响table 3.3 reinforcement system on the performance of blends从以上图标可以看出，几种补强剂的补强效果按:炭黑（330）、白炭黑（气相法）、陶土（cq12）、碳酸钙顺序递减炭黑、白炭黑填充的山理/nr并用胶料的强度高，但硬度也偏大、伸长率较低;而陶土、caco3填充的体系的硬度小，伸长率和永久变形都较大。炭黑聚集体是炭黑的基本结构单元，如同聚异戊二烯大分子是天然橡胶的结构单元一样，一种炭黑聚集体的大小，形状也是不相同的，呈现某种分布。另外，炭黑聚集体是准石墨晶体，他的结晶很不完整，警惕小，缺欠多，甚至有的炭黑中还有单个层面及无定形碳存在。虽然这只说明结晶不完全，但毕竟是结晶，而且是石墨型。现在的白炭黑主要是二氧化硅类型的。白炭黑的一次结构和炭黑类似，是链枝状聚集体。但白炭黑是无定形的，聚集体由相互之间化学结合的粒子构成，粒子的化学成分是二氧化硅。例子中硅原子周围由四个氧原子配位，而每个氧原子由两个硅原子配位。白炭黑由于制法不同，例子结构不同。沉淀法白炭黑粒子内部有无规则的二元线性结构，因而有毛细孔内表面，气相法的离子内部为无规则的三元体型结构，呈现紧密填满状态。另外，白炭黑的聚集体是由粒子化学熔接而成的链状枝物。陶土是硅酸盐类填料中用量最大的典型代表。陶土主要来源于高岭土，它是由于岩石风化物经过风选、漂选、沉淀等加工过程制的的。其主要成分为硅酸铝，属离子型的层状结晶。陶土的粒子往往呈现出六角形片状。粒子尺寸比较大，通常有两种，硬质陶土平均粒径较小，2微米以下的约占50%。caco3 (硅酸盐类)是由ca2+和co32-离子静电结合的离子型结晶体，有两种晶型。一种是菱面体型晶体（方解石），另一种为斜方晶体（文石）。其一次结构的形状也就是粒子的形状，因生成条件不同而异。有纺锤形的一般轻质碳酸钙，有链锁状、针状、立方形等超细碳酸钙，还有形状不规则的机械粉碎的重质碳酸钙。3.3 硫化体系对共混物性能的影响聚乙烯是饱和链结构，且不存在活性基团，因而nr/lldpe并用体系的共交联相当困难。同时由于硫黄不能使lldpe交联，因而采用s/zno/促进剂体系不能使lldpe/nr并用体系产生共硫化。但lldpe可用有机过氧化物交联，适用的交联剂为过氧化二异丙苯（dcp）。试验中共选择三种硫化体系进行了比较(见表3.5):(l)硫磺/氧化锌/促进剂硫化体系;(2)有机过氧化物硫化体系;(3)硫磺/氧化锌/促进剂+有机过氧化物硫化体系。表3.4 硫化体系table 3.4 curing system硫化体系（1）（2）（3）s1.81.5zno55促进剂d1.00.8促进剂dm0.81.0促进剂m1.0dcp3.52.5下表3.5为各硫化体系对共混物性能的影响：表3.5 硫化体系对共混物性能的影响table 3.5 vulcanization system on properties of blends硫化体系（1）（2）（3）硬度（邵氏a度）798280拉伸强度（mpa）13.616.315.6伸长率（%）620400590 下图为硫化体系对共混物性能的影响： 图3.7 硫化体系对共混物性能的影响figure 3.7 curing system on the performance of blends以上图表结果表明，采用硫化体系2硫化的胶料，其拉伸强度较大、伸长率和永久变形一较小，而硫化体系1、3硫化的胶料的强度较低、硬度也偏低，但伸长率和永久变形较大，尤其是没有加入有机过氧化物的硫化体系1更为明显。这是由于lldpe没有交联或交联不足，因而山即/nr并用体系的强度及硬度均低，变形和均大。促进剂硫磺硫化体系由硫磺、活化剂、促进剂三种组分所组成的完整硫化体系在硫化反应过程中，都参与了反应，相互作用。在有氧化锌、硬脂酸活化的情况下，噻唑类m、次磺酰胺类、秋兰姆类等促进剂的硫化历程为：第一步，氧化锌、硬脂酸和促进剂在橡胶中生成中间产物；第二步，生成硫化先驱体过硫醇盐和橡胶大分子链起反应，在橡胶分子链上生成有硫磺和促进剂的活性侧挂基；第三步，生成橡胶分子间交联键；第四步，交联结构的继续变化。过氧化物不但能硫化饱和的碳链橡胶、杂链橡胶，而且也能硫化不饱和的碳链橡胶。硫化胶的网络结构是碳碳键，有很高的键能，非常稳定，具有优越的抗热氧老化性能、化学稳定性高，压缩永久变形小，因此在静态密闭或高温的静态密闭制品中有着广泛的应用。dcp和dbp在含碳黑补强的胶料中得到优良的硫化胶。但由于dbp分子量小，易挥发性，安全性低，dcp就成为硫化橡胶的最普通的硫化剂。3.4 共混温度对共混体系性能的影响 共混温度对共混体系性能的影响是相当大的。在室温下共混，由于未达到lldpe的熔融温度，故lldpe塑化不好，以较大的分散尺寸分散于nr中，结果不但对橡胶起不到补强作用，反而会导致力学性能下降。nr与lldpe共混时,共混温度应高于lldpe熔融温度,这样nr和lldpe易混匀,否则,共混物表面易出现不均匀的颗粒状物质,使用过程中物理性能会成倍下降。这是由于lldpe的结晶熔点在108左右，在此温度以下，聚乙烯不易塑化，以较大尺寸分散于nr中，因此混炼温度越低物性越差，当温度提高到ldpe熔点以上，塑