硅基发光材料研究进展 毕业论文.doc

硅基发光材料研究进展摘要：硅基发光材料是实现光电子集成的关键材料。本文分析了传统工艺制作的硅基发光材料存在发光效率低、发光性能不稳定等缺点，在此基础上，总结目前量子理论、超晶格理论和纳米技术在硅基发光材料研究进展以及多孔硅的实践应用，并对硅基发光材料的前景进行展望。 关键词 硅基发光材料 多孔硅 量子限制效应abstract: si-based light emitting material is the key material of optoelectronic integration. this paper analyzes the traditional craft of si-based light emitting that exists the defects, such as the inefficiency and the unsteady property of light emitting, and sums up the current progresses of quantum theory, superlattice theory, nano-scale technology in the si-based light emitting material and the applied of porous silicon. also some prospects of si-based light emitting material is mentioned in this parper key words si-based light emitting material porous silicon quantum confinement effect目录：1 引言（3）2 早期si基发光材料的研究（3）2.1 缺陷工程（3）2.2 杂质发光（3）2.3 能带工程（4）2.4 异质外延（4）3 发光多孔硅（4）3.1 多孔硅的制作（4）3.2 多孔硅发光微观结构与发光机理（5）3.3 多孔硅光致发光光谱（7）3.4 多孔硅应用研究的展望（7）4 硅基发光材料研究进入多孔硅的后续发展阶段（8）4.1 硅基多孔sic蓝光发射材料（8）4.2 离子注入硅基sio2 发光薄膜（9）4.3 硅基低维发光材料（10）5 结束语（11）引用文献（12）1.引言 硅不仅电学性质良好，许多光电性质也比较优越。但是 ,因为硅是间接带隙材料 , 发光效率很低 (在近红外区其效率为 ,硅的导带底不在布里渊区的中心,而是在 (110) 方 向轴上 0 . 85 () 处 ,所以一共有 6 个等价的导带极小 ,当电子从价带被激发至导带 ,通过与 晶格的相互作用 ,放出声子 ,弛豫至导带 ,由于价带顶在布里渊区的中心 ,波矢为零的电子不能直接由导带底跃迁至价带顶发出光子 ,它只能通过同时发射或者吸收一个声子 ,间接跃迁 至价带顶 ,这种间接跃迁的几率比直接跃迁的几率小得多 ,导致其发光效率非常低。 基于上面硅的所具有的缺点，人们曾经想过用可发光的直接带隙材料（如砷化钾）来替代。但是由于无法发展出一套可以与硅抗衡的平面工艺和集成技术，在微电子集成和光电子集成方面始终未能取代硅。于是人们把光电子集成基础材料的希望又转向了硅。本文主要介绍了早期si基发光材料、发光多孔硅以及在发光多孔硅带动下硅基发光材料的新发展。2早期si基发光材料的研究 长期以来，人们在硅基发光材料研究上作了坚韧不拔的努力。 几乎在硅集成技术和硅平面工艺发展的每一个阶段 ,人们都曾运用各种工艺技术来探索硅基发光材料。下面仅列 举几个主要研究方面 。21缺陷工程缺陷工程的基本思想是在硅单晶中引入光活性缺陷中心 ,它可以由辐照损伤引入 ,也可 以由杂质引起某种结构缺陷。 通过这些缺陷中心实现无声子跃迁而发光. 等电子陷阱是一个 典型例子。 它是在硅中掺入与硅同族 ( a族) 的杂质 , 如 c , ge , sn 或 pb , 可 形 成 等 电 子 陷 阱 ,它们是辐射复合中心. 在掺 c 的硅中可观 测到无声子跃迁, 但发光效率很低。有趣的是 ,在非直接带隙的 gap中掺入等电子陷阱杂质氮 ,却实现了高效率无声子复合 ,制出了高效发光二极管。2.2 杂质发光 硅中掺入某些杂质，可在禁带内引入辐射复合中心。 一个典型例子是,硅中掺稀土元素铒形成发光中心。 发光波长为154m ,这正是光纤的低损耗窗,所以倍受重视。 只可惜铒在硅中的固溶度很低,仅为5 1018cm-2 ,难以获得强光发射。 近年来人们用铒与氧共注入提高了铒的固溶度。2.3 能带工程用一种或多种 族元素与硅形成合金 ,改 变其能带结构 ,使竖直跃迁成为可能 ,还可以控 制发光波长。2.4 异质外延利用外延技术 ,在硅衬底上外延生长直接 带隙材料 ,例如在硅上生长 gaas。 虽然进行了 大量研究 ,但始终未能获得理想结果。在90 年代之前,人们研制硅基发光材料,基本上是运用硅材料和器件工艺技术,如掺杂、辐照、外延生长和合金技术等,虽长期努力,却进展不大,只能在低温下获得较弱的发光。 1990年有了一个突破性进展,即是发光多孔硅的发现。3 发光多孔硅 1990年报导:在hf荣溶液中,以单晶为阳极进行电化学腐蚀,表面形成多孔结构,即多孔硅。在室温下可以和较强的可见光。他还指出多孔硅是一种量子线,它的发光可用二维量子限制效应解释,这是纳米材料的小尺寸效应之一。光电子集成诱人的应用前景,纳米材料量子尺寸效应的理论兴趣,推动着多孔硅研究迅速发展。3.1 多孔硅的制作3.1.1 电化学腐蚀法电化学腐蚀法是以单晶硅为材料,以hf 酸为主电解溶液,将难于与hf 酸溶液反应的导体碳棒或金属铂为阴极,单晶硅为阳极,对溶液进行电解,则单晶硅在阳极失去电子被氧化。 硅在阳极氧化过程中,由于在外电场的作用下,正、负离子沿着电场方向集结。 所以,在此过程中,单晶体硅片的腐蚀过程是均匀的,它先在硅表面腐蚀一些孔,而对于孔顶和孔的垂直方向腐蚀比较快,而对孔壁的横向腐蚀比较慢,从而形成了各种类珊瑚状或海绵状的多孔硅。3.1.2 光化学腐蚀法光化学腐蚀法是把单晶硅片浸泡hf 酸溶液中,再利用适当频率的光波照射在单晶硅片上,产生非平衡载流子,为单晶硅片提供必需的电子和空穴,加速单晶硅和hf 酸的反应速度。 该制作方法如果使用频率太小的入射光,光子能量小于硅的禁带宽度而无法提供必需的电子- 空穴对,如果使用频率太大,则单晶硅因为大面积吸收而影响电子- 空穴对的产生率。单晶硅片通过适当的光波照射,在hf 酸溶液中溶解,和金属在酸、碱溶液中腐蚀过程相似,在硅表面的一些杂质小区域内,产生空穴的区域为阳极区,产生电子的区域为阴极区,便可在硅片内部形成一个个小小短路的电化学体系。3.1.3 化学腐蚀法化学腐蚀法是采用单晶硅片浸入hf 酸和强氧化剂的混合溶液中,在室温下,它们就可以发生化学反应。 该方法使用设备简单、操作方便,而且不需要光照条件或者对系统施加电场。 强氧化剂的选择和溶液的体积配比都会影响到生成物的不同,如果采用溶液的体积配比为：v ( hf 酸) v ( hno3 ) v ( h2o) = 1 1 1。 5。那么,硅片便先与强氧化剂发生如下反应： 3si + 4hno3 = 3sio2 + 2h2o + 4no ,生成一层非常紧密的sio2 保护膜,而sio2 又可以与hf 酸溶液发生反应,使得sio2 溶解在hf 酸溶液中,生成可溶于水的h2sif6 ,其反应为：sio2 + 6hf = h2sif6 + 2h2o由此可见,当有hf 酸的存在,硅表面的sio2 不断地被破坏,从而导致内层的硅又不断地被hno3 氧化,生成sio2 保护层,保护层sio2 又与hf 酸发生反应,生成可溶于水的h2sif6 ,如此无限循环下去,硅片便不断地被腐蚀掉。 又因为硅片被腐蚀的不定向性,在一段时间内,单晶硅便会被腐蚀成多孔状,形成的便是多孔硅。除了上述三种制作方法以外,还有火花放电、水热腐蚀法等也可以制作出多孔硅,但是,电化学腐蚀法仍然是普遍采用的制作方法。3.2 多孔硅发光微观结构与发光机理3.2.1 多孔硅的微观结构通过制备方法制备后的硅片表面形成一层多孔的结构,这种结构很象呈树枝状的珊瑚结构或显海绵状的多孔结构,一般以晶体硅为核心,外吸附以h、o、n、c、f 等元素及各种小分子团,内部孔隙异常丰富,具有很大的表面积与体积比 600 m2 / cm3 。 利用不同的制备条件可以制备几个微米到几十个微米, 甚至可达到上百个微米厚的多孔硅, 其孔径大小为1050nm ,硅晶柱尺寸为28nm。 一般认为多孔硅由三层结构组成,从上到下分别为: 表面层/ 纳米孔洞层,厚度为1m ; 硅柱层,一般厚度为10100m; 硅衬底/ 体硅层。3.2.2 多孔硅的光致发光机制现今,人们对多孔硅的发光机理提出多种模型进行解释,但由于主观因素与客观因素的制约,且多孔硅具有复杂的微结构和光学性质,使得多孔硅发光机理仍众说不一。 其中包括量子限制模型、量子限制- 发光中心模型、硅氧烯发光、表面化学吸附发光等。 但量子限制模型与量子限制- 发光中心模型被更多的各国学者所认同。3.2.2.1 量子限制模型该模型是由canham 在1990 年首先提出的,后来,他本人又对该模型进行了一些发展,它的主要内容是:多孔硅是由纳米量级的硅线(量子线quantum wire)组成的,由于被激发的电子- 空穴对被限制在纳米硅内部,将附加一个量子限制能量,而导致多孔硅发光能量为1.12 ev + e。 电子-空穴对在纳米硅内部复合发光。如果假设硅线是平均边长为l的正方形的横截面积,那么e 可表示为：，（3-1）其中,为电子与空穴的折合质量,电子的有效质量为,空穴的有效质量为,那么就可以表示为：, (3-2)这只是一个简单的表示形式,由式(1) 可知: e 就是由量子限制效应增加的带宽,与l2成反比,也就是硅线l 越小,发光能量越大,发光峰蓝移。 该模型提出以后,受到一段时期的广泛认同,而且许多实验都证明纳米硅粒在发光中心所起的作用。 但是,随着研究的深入,这种模型却难于解释一些新的现象,遂产生一种新的模型。3.2.2.2 量子限制- 发光中心模型 6 量子限制- 发光中心模型又称为表面态模型,它是由北京大学秦国刚教授在1993 年首先提出的,并在1997 - 1998 年加以完善。 该模型的基本观点是在多孔硅的光致发光过程中,存在三个相互竞争的发光过程: 光激发和光发射均发生在纳米硅内部(量子限制模型) ;纳米硅内光激发产生的电子和空穴将能量转移(最有可能是隧穿) 到界面或者包围纳米硅的siox 层中的发光中心,然后复合发光; 氧化硅层内发光中心直接被光激发,然后复合发光,发光情况如图1所示。 在这三个过程中哪个占主导地位,取决于多孔硅的氧化情况。一般情况下,过程占主导地位。图1.多孔硅的三个竞争过程3. 3 多孔硅光致发光光谱多孔硅的光致发光很强,它的效率可达到这一数量级,而且发光范围也很宽,已经实践了从红外区、可见光到达紫外区的发光波段范围。 多孔硅光致发光的典型特点是呈带状,并且发光效率比单晶硅高出好几个数量级,发光的中心波峰高,典型光谱如图2所示,改变多孔硅的孔隙率便可以调节峰值波长图2.多孔硅光致发光光谱3.4 多孔硅应用研究的展望多孔硅是一种新的多孔结构材料。多孔结构材料是一种跨物理学、化学、材料科学、生物化学和医药学的新的前沿研究领域,例如,在医药方面,将药物嵌入多孔材料中使药物缓慢释放,长时间均匀地发挥疗效。 在化学化工中,多孔结构材料或其嵌入相可作为高效率催化剂,多孔材料还可作各种过滤膜等等。 人们研究最多的是分子筛、沸石、多孔玻璃、多孔有机物等。 而多孔硅作为多孔结构材料中的一个新成员,为多孔结构材料研究领域带来了一股新风。 例如将各种染料嵌入多孔硅形成各种发光材料(可称其为多孔硅基发光材料) ,将cds嵌入多孔硅也可形成多孔硅基发光材料。 c60在室温下几乎是不发光的,近来我们将c60嵌入多孔硅,在室温下观察到c60的强发光谱,这对多孔硅和c60的研究都很重要。多孔硅还打破了单晶硅难以实现高效率发光的禁锢,实现了有效的硅基可见光光电器件,将它和成熟的硅大规模、超大规模集成工艺相结合,就可以实现全硅光电子集成,这无疑会对未来的光通信和光电子计算机的建立产生革命性的影响。 事实上,在多孔硅的光电子集成方面已有了突破性进展。 1996 年hirschman 等报道了将多孔硅发光器件与硅基微电子器件集成在一块芯片上的研究进展,这是利用多孔硅实现光电子集成的首例实验,其意义在于明确地表明在技术上多孔硅的光电子集成是可行的。多孔硅室温下高效、多色的光致、电致发光特点,使其在显示技术和超高速处理技术中的应用有很大潜力。 利用多孔硅的光学性能,可以制作出光电、电光转换器件,应用于卫星的太阳能板及环境传感器等多种设备;用多孔硅制成的发光二极管和激光器(多孔硅镶嵌激光染料、pavesi 等在纳米硅/ 氧化层界面实现光放大为发展激光器指明了一条可行途径) 可用在数字电路中,用光子代替电子传输信号,使得运算速度大大提高;多孔硅还可以做成光敏、湿敏、气敏元件。 此外,多孔硅还可以应用在医学领域:现在已制成一种混杂硅芯片,包含单晶硅层、多孔硅层和羟基磷灰石层,具有生物相容性,它用羟基磷灰石层附于多孔硅之上,作为单晶硅和生物体之间的桥梁,克服了单晶硅不具有生物相容性的缺点,使生物体能容纳而且能传递信息给硅元件。 从某种角度来看,多孔硅也可以称为一种新型的生物材料。4 硅基发光材料研究进入多孔硅的后续发展阶段 发光多孔硅出现之前是硅基发光材料研究的早期阶段,由于理论概念和工艺技术的限制,进展不是很显著。 自发光多孔硅出现后,硅基发光材料进入了一个新阶段,即利用纳米尺寸材料的量子限制效应实现硅基材料发光。 此后人们找到了一条明确的途径,利用纳米尺寸的量子限制效应去探寻与开发硅基发光材料4.1硅基多孔sic蓝光发射材料 蓝光发光材料是当今研究热潮, 而且在gan 和sic 蓝光发射研究方面取得了重大进展,并逐步形成产业。 但它们都不是硅基材料,不能直接用于光电子集成。 多孔硅发光波长主要集中于红- 黄范围,难以获得蓝光。 文献将碳注入硅形成-sic 薄层。-sic 带隙为2.2ev ,属非直接带隙材料,发光很弱。 用电化学方法将其多孔化,形成纳米sic ,由于量子限制效应, 可以得到高亮度、高稳定的蓝光(460nm) 发射。 图3 给出的是多孔sic 的pl谱图中除了给出多孔sic 的蓝光谱,还给出了多孔硅的pl谱作为比较。 多孔sic 的重要性在于,这是一种新的硅基发光材料,也是一种获得蓝光发射材料的新方法。图3 多孔sic光致发光谱（a） 多孔sic蓝光发射谱（b） 多孔硅光致发光谱4.2离子注入硅基sio2 发光薄膜 硅单晶衬底上生长sio2 ,经si 离子注入和适当的退火可以获得三基色（蓝、黄、红）波长的发光,其发光强度可与多孔硅相比拟。 其pl谱示于图4。蓝光谱波长为460nm ,它是由氧空位缺陷发光。 黄光峰也是由缺陷引起。 而红光峰则是由注入的过剩si 聚集成纳米晶粒, 因量子限制效应而发光。 离子注入 sio2发光 ,其意义在于, 图4 si离子注入sio2光致发光谱首先在一种材料上可获得红、黄、蓝全部三种基色,为全色固态显示提供了可能,其次,扬弃了多孔结构和电化学工艺,在工艺上完全与硅平面工艺相容。4.3 硅基低维发光材料在发光多孔硅的研究实践下，硅基低维发光材料也受到重视并总结了硅基低维发光材料必须具备三个基本条件：在硅基上形成稳定低维结构 在低维结构周边可以建立起量子限制势垒量子限制后能获得所需要的发光波长、并具有较高的发光效率。依照以上三个原则，人们在硅基上用各种方法制备了零维（量子点），一维（量子线）和二维（量子阱，超晶格）的发光材料。 4.3.1 硅量子点（线）阵列 在硅衬底上直接制备空间有序排列的纳米尺寸的量子点或线。 量子点阵列研究的主要目标是量子器件和单电子器件等,它同时又是量子发光材料。 从发光材料角度看,量子点空间有序的排列为光学研究提供某些机会,并且为量子器件和光电子器件结合提供可能,但是它的发光效率是低的。4.3.2 硅基量子阱和超晶格发光材料 理论上曾预言,在锗- 硅超晶格中,可能得到准直接带隙材料,但实验上尚没有获得较理想的光发射。 另一种材料结构是将合金量子点嵌入体硅中,硅较宽的带隙对锗- 硅合金较窄的带隙起到量子限制作用,低温下可以得到近红外发射光谱。 由于两者的带隙差别不大,量子限制效应是较弱的。 所以只能在低温下发光,且发光强度较弱。 纳米硅/ 非晶硅超晶格发光材料是一种硅基多层结构一维量子限制发光材料,发光波长在红- 黄光波段,性质稳定。 其发光体是纳米硅层,可以改变该层的厚度获得不同的发光波长。 这种材料也扬弃了多孔结构和电化学工艺,而且不需任何后处理。 另一种类似结构的发光材料是纳米硅/ 氮化硅多层材料,带隙的氮化硅提供了更强的量子限制势垒,使发光效率提高。 以上列举了目前受到重视的硅基发光材料。 它们的共同特点之一,是利用量子限制效应实现发光。 多孔sic ,注硅sio2 ,硅量子点和嵌入式 量子阱都是三维量子限制发光材料,当然注硅sio2 还利用了缺陷发光。 量子线阵列是二维限制发光材料,而ge-si 超晶格和纳米硅/ 非晶硅则是用一维量子限制效应实现发光。 利用量子限制效应设计发光材料结构,是多孔硅之后硅基发光材料发展的主流。5 .结论综上所述，在硅基发光材料发展的早期，由于硅是间隙发光材料，使硅基发光材料的发展存在一度的困惑。但是随着量子理论、超晶格理论和纳米技术的发展以及多孔硅的实践应用，人们在低维以及多维的硅基发光材料实现了诸多突破。由于多孔硅启示，引发硅基发光材料研究仍在发展，并可以归为三个主要发展方向：完善多孔硅、实现光电子集成；研究多种硅基低维材料，从中择优发展；在新的条件下继续硅的体材料（三维）发光改性研究。在硅基发光材料进入新的研究应用阶段，即量子限制效应的硅基发光材料研究应用阶段，与之集成的恐怕已不是传统的微电子学而是采用了量子化器件的微电子学。 引用文献1 黄昆.固体物理，半导体电子论.高等教育出版社.2 s. s. lye