模板法制备三维贵金属微纳米材料及其催化性质研究 硕士论文.doc

分 类 号： o62 udc： 547 学 号： xxxxxx 密级： 公 开 温州大学硕 士 学 位 论 文模板法制备三维贵金属微纳米材料及其催化性质研究作 者 姓 名： 学科、专业 ： 物理化学 研 究 方 向： 应用有机化学 指 导 教 师： 完 成 日 期： 2010-5-15 温州大学学位委员会温 州 大 学 学 位 论 文 独 创 性 声 明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得温州大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 论文作者签名： 日期： 年 月 日温 州 大 学 学 位 论 文 使 用 授 权 声 明 本人完全了解温州大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权温州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属温州大学。保密论文在解密后遵守此规定。论文作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 温州大学硕士学位论文模板法制备三维贵金属微纳米材料的及其催化性质研究 摘 要纳米尺度的贵金属材料,因其突出的催化性质、电性质、磁性质和光学性质,已经成为纳米科技领域中最富有活力的分支学科。控制合成具有三维结构的贵金属微纳米材料已成为当代化学研究的热点和前沿课题之一。本论文采用低温两相界面水热反应法合成三维碲枝晶，并以此为模板可控制备了多种三维枝晶结构的贵金属微纳米材料，并将其成功应用于乙醇电催化氧化及有机suzuki-miyaura偶联反应。具体的研究结果有：1. 以有机碲化物-二乙基二硫代氨基甲酸碲(tdec)为碲源，二硫代水杨酸(dtba)为有机还原剂，采用低温两相界面水热反应法，成功制备了三维碲枝晶。运用扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)、高分辨透射电镜(hrtem)、选区电子衍射(saed)、x-射线粉末衍射(xrd)、以及x-射线能谱仪(eds)等对产物的形貌、物相及组成等进行了表征。测试结果表明三维碲枝晶的主干长度约几十微米，主干上呈对称分布的分枝长度约几微米，且与枝晶主干成60夹角。2. 利用模板法制备了具有三维枝晶结构的贵金属微纳米材料。运用扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)、高分辨透射电镜(hrtem)、x-射线粉末衍射(xrd)、x-射线能谱仪(eds)以及热重/微分热重/差示扫描量热(tg/dtg/dsc)联用技术等对产物的形貌、物相及组成等进行了表征。测试结果表明三维贵金属微纳米材料的主干长度约几十微米，主干上呈对称分布的分枝长度约几微米，且与枝晶主干成60夹角。4. 将三维枝晶结构的钯和金微纳米材料，应用到suzuki-miyaura交叉偶联反应和乙醇的电催化氧化体系中。运用红外光谱(ft-ir)、核磁共振谱(1hnmr)、质谱(ms)、以及气相色谱(gc)等对suzuki-miyaura交叉偶联反应的产物进行了表征，采用电化学方法测试了三维枝晶结构的金微纳米材料对乙醇的催化氧化行为，并取得了良好的效果。关键词 模板法，贵金属，三维纳米材料，催化性质vtemplate synthesis characterization and application of three- dimensional noble metal nanomaterialsabstractrecently nano-scale precious metal materail became one of the most dynamic branches in nano-science and technology because of their outstanding catalytic properties, electrical properties, magnetic properties and optical properties. controlled synthesis of the noble metal micro-nano-materials with three-dimensional structure has become the hotspot and cutting-edge chemical research one of the topics. in this dissertation, using two-phase interface low-temperature hydrothermal synthesis of three-dimensional tellurium dendrite, and use it as the template controllable prepared various noble metal nano-materials with three-dimensional, and successfully applied to electro-catalytic oxidation of ethanol and organic suzuki-miyaura coupling reaction. the detailed investigations are listed as follows:1. tellurium dendrite has been successfully synthesized through a low temperature biphasic solvothermal reduction route utilizing diethyldithiocarbamato tellurium (iv) (tdec) as te source and 2, 2-dithiodibenzoic acid (dtba) as a reducing agent. characterizations by xrd, sem, hrtem, eds, saed show that the individual te dendrite is composed of a long central trunk with secondary branches, which preferentially grew in a parallel direction with 60angle to the trunk. 2. using templates prepared three-dimensional noble metal dendrites nano-materials. characterizations by xrd, sem, hrtem, eds, tg/dtg/dsc show noble metal dendrites s composed of a long central trunk with secondary branches, which preferentially grew in a parallel direction with 60angle to the trunk. 4. three-dimensional palladium and gold dendrite was applied to the suzuki-miyaura cross-coupling reaction and ethanol electrocatalytic oxidation system. ft-ir, 1hnmr, gc ms were used to characterized reaction products , and using electrochemical method to test the three-dimensional gold dendrite for the catalytic oxidation of ethanol .key words diethyldithiocarbamato tellurium (iv), dithiodibenzoic acid, thermal decomposition, biphasic solvothermal reduction, 2d nanostructured te thin films, 3d tellurium nanomaterials, optical property目录目 录摘 要iabstractiii一 贵金属微纳米材料研究的重要意义与进展11.1贵金属微纳米材料研究的重要意义11.2贵金属微纳米材料制备方法31.3贵金属微纳米材料的性质及应用41.4本论文的研究目的及意义10二 三维碲纳米材料的控制合成与表征112.1 引言112.2 实验部分112.2.1 仪器与药品112.2.2三维碲纳米材料的制备122.3三维碲纳米材料的表征173.3.1 样品的物相和纯度分析263.3.2 三维碲纳米材料的形貌分析273.3.2 三维碲纳米材料的拉曼光谱表征272.4小结23三 三维贵金属微纳米材料模板法制备与表征243.1 引言243.2 实验部分243.2.1 仪器与药品243.2.2三维贵金属微纳米材料的制备253.3三维贵金属微纳米材料的表征263.3.1 样品的物相和纯度分析263.3.2 三维贵金属微纳米材料的形貌分析273.4 小结37四 三维贵金属微纳米材料的应用394.1 引言394.2三维贵金属微纳米材料的电化学应用404.2.1 三维贵金属氢反应特性的研究404.2.2 三维贵金属电催化氧化乙醇404.3三维贵金属微纳米材料催化的suzuki-miyaura反应414.3.1 联苯的合成414.3.2 联苯的表征414.4 小结50五 结论和展望525.1 结论525.2 展望53参考文献54致 谢67攻读硕士期间已发表和待发表论文68 温州大学硕士学位论文一 贵金属微纳米材料研究的重要意义与进展1.1贵金属微纳米材料研究的重要意义纳米科技是20世纪80年代中期诞生并正在不断崛起的新兴科学技术，它的基本含义是纳米尺寸(10-910-7米)范围内认识自然和改造自然。纳米科技主要包括: (1)纳米物理学;(2)纳米化学;(3)纳米材料学;(4)纳米生物学;(5)纳米电子学;(6)纳米加工学;(7)纳米力学等7个相对独立的部分l。其中，纳米材料是一种具有全新结构的材料2，它所具有的独特性质，使其在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景3。材料的三维空间尺寸至少有一维处于纳米尺度(110omn)时，称为低维材料，参见图1.1。如超细粒子为零维材料、纳米线或纳米管为一维材料，纳米厚度薄膜为二维材料。纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们意识到这种材料是“二十一世纪最有前途的材料”。ibm首席科学家amosortng曾预言:“正如70年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米技术将成为下一世纪信息技术的核心。”不仅如此，纳米技术的发展将有可能对所有的科技领域产生重大影响，将成为人类未来可持续发展的核心。贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分,由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来,在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视4。1.2贵金属微纳米材料制备方法纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要的地位，制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大的影响。因此，制备贵金属纳米材料的关键是控制粒子的大小和获得较窄的粒度分布。目前，贵金属纳米粒子的制备方法以物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三大类。(1) 固相法固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物理热分解法通常是利用金属化合物的热分解来制备微粒，由于贵金属单质相对稳定,因此其纳米粉体制备方法种类繁多,条件温和,工艺相对简单,这也是贵金属纳米粉体能够推广使用的得天独厚的优势。而物理粉碎法5是采用超细磨制备超微粒，其原理是利用其和物料间的相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径小于100mn的超微粒，所以该方法至今没有得到推广。(2) 液相法依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材料的微观结构和性能进行“裁减”6。液相法常见的主要包括下列几种方法:a反相微乳液法微乳液法主要是利用当表面活性剂溶解在有机溶液中的浓度超过临界胶束浓度时,形成亲水基朝内、疏水基朝外的液体颗粒结构,水相以纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内,形成彼此独立的球形微乳颗粒。此方法的最突出优点是,所得微粒通常非常细小且是单分散的;又由于产物表面包覆了一层表面活性剂,所以不易团聚。人们已用该法制出了fe 、co 、au、ag 等金属纳米粒子7。b 液相化学还原法这是制备贵金属纳米粉末的常用方法8。它是通过液相氧化还原反应来制备的,其过程为,在常压、常温状态下或者水热条件下,金属盐溶液在介质的保护下被还原剂直接还原。利用液相化学还原法已经成功制备的贵金属纳米材料有pd9、pt10、ru11、ag10、co12 、au13等纳米金属簇。c 电化学方法电化学方法能很好控制颗粒大小,可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的高纯金属纳米粒子,尤其是电负性大的金属纳米粒子。d 辐射合成法辐射合成法的基本原理是,电离辐射使水发生电离和激发,生成还原粒h 自由基、eaq-以及氧化性粒子oh自由基等。这些还原性粒子逐渐将金属离子还原为金属原子或低价金属离子,生成的金属原子聚集成核,最终长成纳米微粒。用此方法可制备出ag (10nm)、pd(10nm)、pt (5nm)、au (10nm)等多种金属纳米粒子。(3) 气相法气相法在纳米微粒的制备中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米超微粒。气相法主要包括下列几种方法: (1) 惰性气体蒸发冷凝法惰性气体冷凝法是在低压ar 、he 等惰性气体中加热金属, 使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉末14 ,是制备金属纳米粒子的最直接有效的方法。此法的优点是:粒径可控、产品纯度较高、可制得粒径为510nm 的金属纳米粒子并具有清洁的表面、粒子很少团聚、块体纯度高、相对密度也较高。(2) 气相化学反应法此方法是利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应,生成所需的化合物,然后在保护气体环境下快速冷凝,从而制备出各类金属纳米粒子。例如,利用金属fe 、co 、ni 等能与co 反应形成易挥发的羰基化合物而在温度升高后又分解成金属和co 的性质,制备成金属纳米粒子。该法的优点是,粒子纯度高、粒度小而均匀、分散性好、化学反应性与活性高等。但该方法因受前驱物的局限性而应用范围较窄。1.3贵金属微纳米材料的性质及应用1.3.1 贵金属微纳米材料的性质随着材料的尺寸降低，其表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了一些宏观物质所不具有的特殊效应，概括起来包括以下几点：量子尺寸效应15、小尺寸效应16、表面效应17、宏观量子隧穿效应18和介电限域效应19。1.3.1.1量子尺寸效应在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。量子尺寸效应能够影响能级改变、带隙变宽，光学吸收蓝移20等。电子空穴对的有效质量越小，吸收值越大，量子尺寸效应越明显21。对于金属纳米晶、半导体纳米晶、碳原子等尺寸小到10nm以下，量子尺寸效应就会变得很显著。量子尺寸效应预示着随着粒径降低，可以产生金属粒子的禁带和半导体的本征能带的拓宽22。1.3.1.2小尺寸效应小尺寸效应是指当粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会发生变化。1.3.1.3表面与界面效应表面与界面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随着纳米颗粒的粒径减小而急剧增大，微粒的表面能及表面张力亦随之增加，从而引起纳米材料性质的变化。1.3.1.4宏观量子隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越势垒。近年来，人们发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件中磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，称为宏观量子隧道效应。1.3.1.5介电限域效应介电常数较小的介质包覆纳米微粒，而纳米微粒中电荷载体的电力线易于穿过介电常数小的包覆介质，使得屏蔽效应减弱而且库仑作用力增大，结果增大振子强度，这种现象就是介电限域效应。介质中微粒系统能量可以表示为23：其中eg是吸收带隙，1、2是微粒和介质的介电常数，=r/ab(r是粒子半径，ab是激子半径)。1.3.2 贵金属微纳米材料的应用由于粒子尺寸的急剧下降，贵金属微纳米材料具有大的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从而导致纳米微粒在光、磁、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子。这些特殊性质使其在催化、基于表面增强效应的荧光工程学领、分子电子学、医学生物等领域具有极其广泛的应用前景。(1) 催化剂贵金属微纳米材料由于其较小的粒径、较高的表面活性和较大的比表面积而被广泛用作催化剂。贵金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂hh、ch、cc 和co键24-25。由于这种颗粒没有孔隙,可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起某些副反应,因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。此外,利用纳米粒子的催化特性,并用聚合物作为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和选择性催化的特点,又能通过聚合物的稳定作用使之具有长效稳定性。 (2) 表面增强拉曼散射( sers) 基底表面增强拉曼散射(sers)现在已经发展成为一种研究分子与金属表面作用的高灵敏度分析工具26。sers 效应发生在特殊的实验条件下,因此其对金属表面的形貌和介电常数有特殊的要求。要得到较大的增强效果,入射光的频率应和sers基底表面的等离子体的频率匹配(共振) 。等离子体的频率由金属的种类、颗粒的形状和大小决定。贵金属是目前应用最多的sers 基底,主要是因为它们无需特别的装置就可以容易地制备和储存,增强能力又强,并且可以用简单的紫外吸收光谱方法来直接表征。一些研究已经表明,通过有意识地使au 纳米粒子产生聚集,可以大大地提高其sers效应27。(3) 电磁功能材料磁性金属纳米粒子尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高,可做磁记录材料,提高信噪比和改善图像性能。磁性纳米粒子具有顺磁性,可做磁流体,它具有液体的流动性和磁体的特性,在工业废液处理方面有广泛的应用前景。利用金属纳米粒子的导电性,可以制成导电涂料、导电胶等,例如用纳米ag 代替微米ag制成导电胶,可以节省ag 的用量。 (4) 在医学上的应用具有生物活性的贵金属化合物，制成纳米材料后，其利用率大大提高。将贵金属纳米药物充填于纳米微管中，具有缓释作用。利用这些特点，国外已有人设想制造顺铂的纳米颗粒，并且将该纳米颗粒填入纳米微管中，如获成功，将使铂族金属抗癌药物的应用取得重大突破。纳米药物可通过皮肤直接吸收而无需注射，这将给药物制剂工业带来革命性的变革。银离子有很强穿透皮肤的能力，金也具有一定程度的穿透皮肤能力，因此把现在用于抗菌、消炎的银药物和用于治疗类风湿关节炎的金药物制成纳米粉末，并将其负载于生物膜上做成可透皮吸收的外用药，将可在不改变疗效的基础上大大地降低药物副作用。(5) 纳米贵金属复合材料纳米贵金属复合材料是指贵金属的纳米粒子与聚合物或陶瓷复合的材料,其性能可大大改善28 。李亚栋等29 最近成功地制备了双官能团au-fe3o4 复合纳米粒子,结合了au 和fe3o4 双方的优点,可有效地应用于蛋白质的分离。koshizaki 等30,31 用磁共振溅射技术成功地制备了au/sio2复合纳米薄膜,在绝缘sio2基质中金纳米粒子的数密度高达14000m-2,相邻粒子间的平均距离约为8nm,该薄膜中sio2的绝缘性质和单分散的au纳米粒子导电性质的结合,在将共轭有机分子固定到该薄膜上之后,其电流增加约105倍。1.4 本论文的研究目的及意义在过去几十年中，人们对球形贵金属纳米粒子的制备及其粒径大小的控制方法已经很熟悉，但合成具有各向异性形貌的非球形贵金属纳米材料，还有许多问题需要进一步的探索和解决。这些非球形纳米粒子包括一维(棒状、线状、管状)、二维(盘状、片状)以及其它特殊形貌(立方状、多面体、枝状)等32-44。相对其他形貌的贵金属纳米材料来讲，具有三维枝晶结构的贵金属纳米材料更能吸引广大科学家的关注，这主要在于它们不仅可以通过内在的网络连接有效的传递电子或空洞，而且具有较高的比表面积，因此广泛应用在表面增强拉曼效应、生物传感器、催化化学中。设计合理的方法来快速制备具有特定结构且高度有序的贵金属纳米材料，以满足其在许多领域的需要是化学工作者一直关注的问题。为此，本论文采用低温两相界面水热反应还原法可控制备了一种具有三维结构的纳米碲前躯体，并以此为模板合成多种贵金属微纳米材料，并将其应用于乙醇电催化氧化及有机suzuki-miyaura偶联反应，取得了良好的效果。11温州大学硕士学位论文二 三维碲纳米材料的控制合成与表征2.1引言随着现代微电子技术的发展，各种光电子器件的微型化对材料科学提出了更高的要求，纳米材料科学是当前材料研究最活跃、最热点的学科之一45。半导体纳米材料(1-100nm)由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的物理、化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中获得排列整齐、分布均匀和高度结晶的纳米材料是至关重要的。单质碲是一种窄带隙(直接禁带宽度0.32 ev)的元素半导体材料，一般为p型材料。具有优良的热电、非线性光学响应、光导、压电及催化活性等特性，这些性质使其可以应用在非线性光学器件，红外光导探测器，压电器件和热电材料上46-50。目前在一维和二维纳米结构制备研究方面己经取得了很大的进展，一维(1d)碲纳米结构包括纳米棒51-56、纳米线57-69和纳米管70-78，二维(2d)碲纳米结构包括2d碲纳米带79-82和2d碲纳米薄膜83-85，但是对三维(3d)超结构碲纳米材料控制合成报道及研究则较少，因为制备具有3d超结构半导体纳米材料比低维结构要困难的多66-67, 53, 84。目前在三维(3d)超结构碲纳米材料的控制合成方面的文献报道有，钱逸泰等采用表面活性剂辅助合成了碲纳米棒团簇和碟状碲纳米棒阵列53, 84，gautama和rao等采用种子生长法制备了羽毛状和花状结构的半导体碲纳米材料66，liu等采用pvp辅助还原路线合成了弓形碲纳米晶67，王舜采用dtba还原有机碲化物tdec合成了三维花型结构的碲纳米材料86。因此，发展一种简单、有效的控制三维(3d)超结构碲纳米材料形貌的新方法将具有重要的意义。在本章的工作中，我们采用低温两相界面水热反应还原法在无表面活性剂的辅助条件下可控制备了三维碲枝晶，并运用扫描电镜(sem)、x-射线粉末衍射(xrd)、x-射线能谱仪(eds)以及拉曼光谱(raman)等对产物的形貌、物相组成及光谱性质等进行了表征。2.2 实验部分2.2.1 仪器与药品2.2.1.1实验仪器仪器名称型号产地扫描电子显微镜(sem)nova nanosem 200美国fei公司透射电子显微镜(tem)jem-2010日本电子株式会社(jeol)x-射线衍射仪(xrd)d8 advance德国bruker公司拉曼光谱仪(raman)jy-t64000法国horiba jobin yvon公司2.2.1.2实验药品名称规格产地二乙基二硫代氨基甲酸碲(tdec)分析纯，98%浙江超微细化工有限公司二硫代水杨酸(dtba)分析纯，98%aldrich公司氯仿(chcl3)分析纯，98%浙江省兰溪市化工试剂厂氨水(nh3h2o)分析纯，98%金山化学试剂公司氯化铵（nh4cl）分析纯，99%金山化学试剂公司2.2.2三维树状碲纳米晶的制备与表征2.2.2.1 样品的制备在50 ml容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0.2 g tdec(0.13 mmol)溶解在27.6 ml chcl3中，然后依次加入0.2 g dtba(0.65 mmol)和4.3 ml ph=10的nh3h2o-nh4cl缓冲溶液至容积的62 %，将高压釜密封后置于120 的烘箱内，反应3小时后，骤冷至室温。取两相界面产物离心分离，得到黑色产物，依次用高纯水、无水乙醇洗涤数次，再在50 真空干燥箱中干燥4小时。2.2.2.2 样品的表征对于所制备样品的表征主要有：1. 样品的形貌：主要通过扫描电子显微镜(sem，scanning electron microscopy)和透射电子显微镜(tem，transmission electron microscopy)观察。测试仪器型号为fei nova nanosem 200扫描电子显微镜(加速电压10-15 kv)，及jeol 2010透射电镜(加速电压75 kv)。2. 样品的物相和纯度分析：通过x射线衍射仪(xrd，x-ray diffraction)分析。测试仪器型号为bruker d8 advance x-射线衍射仪，x-射线源为cu-ka辐射( = 0.15406 nm)，2角扫描范围是1080，扫描速度为0.02 s-1。3. 样品的晶体结构和化学成分分析：通过高分辨透射电镜(hrtem，high-resolution transmission electron microscopy)和及能谱仪(eds，energy dispersive x-ray spectrometer)进行分析。测试仪器型号为fei nova nanosem 200扫描电子显微镜(加速电压10-15 kv)，及jeol 2010透射电镜(加速电压75 kv)。2.3 三维碲枝晶的表征3.3.1 三维碲枝晶的形貌分析图3.1a是所制备三维碲枝晶的低倍扫描电镜照片。从图中可以清楚的看到样品是由大量的沿主干长度30 m的碲枝晶组成。图3.1b和图3.1c是样品的高倍扫描电镜和透射电镜图，从图可知，单个六方相碲枝晶是由一个长的主干和二级分枝构成，二级分枝的长度4 m，且与主干呈60度的对称分布。图3.1d是图3.1c中所示的分枝的尖端部分的高分辨电子显微镜图，图中晶格条纹清晰可见，条纹间距为0.592 nm，与六方碲的(001)晶面间距相一致。这表明分级碲枝晶是沿平行于(001)晶面生长的。图 3.1 三维碲枝晶的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜照片，(c)一个典型的碲枝晶的tem照片，(d)碲枝晶的hrtem照片及其相应的saed花样。fig. 3.1 sem micrographs of a typical te sample prepared by biphasic solvothermal method at 120 c for 3 h. (a) low-magnification sem image of as-prepared te 3d dendritic superstructures. (b) high-magnification sem image of te 3d dendritic superstructures. (c) tem image of te 3d dendritic superstructures. (d) hrtem image of a branch of te 3d dendritic superstructures. the inset shows the corresponding saed pattern obtained from a branch of te 3d dendritic superstructures.3.3.2 样品的物相和纯度分析图3.2是三维树状产物的xrd衍射花样。谱图中所有强且尖锐的衍射峰能够很容易地指标为六方结构te(空间群：p3121(152)。从这些衍射花样计算出来的晶胞参数分别为a = 4.46 和c = 5.94 ，和标准卡片报道值非常接近(jcpds卡片号no. 36-1452, a = 4.457和c = 5.927)。从衍射花样看不到杂质峰存在，说明通过当前的方法制得了结晶性良好和纯度较高的碲样品。图 3.2 120 碱性条件下混合溶剂热反应3 h制备的三维碲枝晶的xrd衍射花样。fig. 3.2 xrd pattern of te dendritic sample by reducing tdec with dtba in alkaline solution at 120 for 3 h.为进一步确定样品中的成分，对球形碲纳米晶进行了能谱(eds)表征。图3.5的能谱测试表明，样品中除了te、c峰外，并无其他杂质峰的存在，eds谱中碳元素的存在是由铜网上碳膜引起的，上述实验结果显示实验制备的样品确实由单质te组成。图 3.3 120 碱性条件下混合溶剂热反应3 h制备的三维碲枝晶的的能谱图。fig. 3.3 eds spectrum of of te dendritic sample by reducing tdec with dtba in alkaline solution at 120 for 3 h.3.3.3 三维碲枝晶的拉曼光谱表征六方碲拉曼光谱模式包括a1伸缩振动模式和两个e伸缩振动模式。最近yu和poborchii等分别报道了超长碲纳米管和沸石空洞内碲纳米团簇的拉曼光谱72, 87，但目前对单根一维碲纳米材料的拉曼光谱尚未见文献报道。图3.4是单根针形纳米棒的拉曼散射谱，图中五条曲线分别对应沿纳米棒的底部到针尖的拉曼光谱图。纳米棒的底部(直径250 nm)的拉曼光谱出现三个强的拉曼峰，其特征波数分别为95.7，123.1和143.8 cm-1，上述三个谱峰分别对应碲的三种对称伸缩振动模式（e、a1和e）。与te纳米管（其拉曼谱峰87.2 cm-1, 114.8 cm-1和134.4 cm-1）相比，单根一维碲纳米材料的特征拉曼峰的位置出现约7 cm-1的蓝移。图3.4单根针形纳米棒的室温拉曼光谱。fig. 3.4 micro-raman spectra of an individual needle-like nanorod.2.6 小结1.采用低温两相界面水热反应法，在无表面活性剂的辅助条件下可控制备了三维碲枝晶。应用扫描电镜对分级枝状结构的形貌特征进行了观察，实验发现典型枝晶的主干长度约为30 m，每个分枝的长度约4 m，分枝沿主干呈平行对称分布，且与枝晶的主干成60度夹角。通过xrd物相分析和电子衍射测试结果表明上述碲枝晶由六方碲组成。2. 研究了三维碲枝晶的拉曼散射光谱特性。实验发现，三维碲枝晶在波数95.7，123.1和143.8 cm-1处呈现特征拉曼峰，分别对应六方碲的e, a1和e三个伸缩振动模式。 温州大学硕士学位论文三 三维贵金属微纳米材料的模板法制备与表征4.1引言由于表面效应、量子尺寸效应，纳米结构材料具有独特的物理、化学性质88-93。其中，贵金属纳米材料在传感器件94、催化95和电极材料96等有着重要的影响，因而长期以来受到人们的关注。在过去几十年中，人们对球形贵金属纳米材料的制备研究方面己经取得了很大的进展，但是对于具有各向异性形貌的非球形 (棒状、管状、盘状、片状)贵金属纳米材料控制合成报道及研究则较少，因为制备非球形结构的贵金属纳米材料比球形贵金属纳米材料要困难的多。近几年来，在非球形结构贵金属纳米材料的控制合成方面报道有，如yu. yy和zhu jj采用电化学法分别制备了棒状结构的金和银纳米材料97,98， ahmadi等采用采用氢气还原k2ptcl4水溶液法合成了正方形和三角形铂胶体粒子99 ，高书燕的课题组了网络状au100、海绵状au101和线状pd102,其中具有三维枝晶结构的贵金属纳米材料更能吸引广大科学家的关注，这主要在于它们不仅可以通过内在的网络连接有效的传递电子或空洞，而且具有较高的比表面积，因此被广泛应用在表面增强拉曼效应、生物传感器、催化化学等领域中。目前在三维枝晶结构的贵金属微纳米材料的控制合成方面的文献报道有，谢毅的课题组采用表面活性剂辅助合成了枝晶状的金、银纳米材料103，由天艳等采用电化学还原的方法制备了枝晶状的钯银合金纳米材料104，wang等采用辐射法合成了枝晶状的银纳米材料105，孟祥康等采用电化学沉积的方法制备了枝晶状的金/银双金属纳米材料106。因此，发展一种简单、有效的控制三维(3d)超结构贵金属纳米材料形貌的新方法将具有重要的意义。在本章的工作中，我们利用前一章制备的三维碲枝晶，采用模板可控制备了三种三维贵金属微纳米材料。运用扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)、高分辨透射电镜(hrtem)、x-射线粉末衍射(xrd)、x-射线能谱仪(eds)以及热重/微分热重/差示扫描量热(tg/dtg/dsc)联用技术等对产物的形貌、物相及组成等进行了表征。4.2 实验部分4.2.1实验仪器与药品4.2.1.1 实验仪器仪器名称型号产地扫描电子显微镜(sem)nova nanosem 200美国fei公司透射电子显微镜(tem)jem-2010日本电子株式会社(jeol)x-射线衍射仪(xrd)d8 advance德国bruker公司热分析仪(tg/dtg/dsc)diamond tg/dta美国perkin-elmer公司4.2.1.2 实验药品名称规格产地二乙基二硫代氨基甲酸碲()(tdec)分析纯，98%浙江超微细化工有限公司二硫代水杨酸(dtba)分析纯，98%aldrich公司氯仿(chcl3)分析纯，98%浙江省兰溪市化工试剂厂氨水(nh3h2o)分析纯，28%金山化学试剂公司氯化铵(nh4cl) 分析纯，99%金山化学试剂公司氯化钯(pdcl2)分析纯，98%上海化学试剂公司氯铂酸(h2ptcl6)分析纯，98%上海化学试剂公司氯金酸(haucl44h20)分析纯，98%上海化学试剂公司4.2.2三维枝晶状贵金属及碲化物微纳米材料的制备与表征4.2.2.1 样品的制备三维枝晶状贵金属样品制备的典型实验：在30 ml容积的试管中，依次加入20ml的乙二醇和0.05mmol的碲枝晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入10ml 10mm h2ptcl6（0.2 mmol pdcl2、10mm haucl4），将试管密封后置于50 的振荡器中振荡数小时（振荡速度为260rpm），取试管内产物离心分离，依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，再在50 真空干燥箱中干燥数小时。4.2.2.2 样品的表征1. 样品的形貌：主要通过扫描电子显微镜(sem，scanning electron microscopy)和透射电子显微镜(tem，transmission electron microscopy)观察。测试仪器型号为fei nova nanosem 200扫描电子显微镜(加速电压10-15 kv)，及jeol 2010透射电镜(加速电压75 kv)。2. 样品的物相和纯度分析：通过x射线衍射仪(xrd，x-ray diffraction)和热分析仪(tg/dtg/dsc) 分析。x射线衍射仪的型号为bruker d8 advance x-射线衍射仪，x-射线源为cu-ka辐射( = 0.15406 nm)，扫描速度为0.02 s-1，2角扫描范围是2080。热分析仪的型号为diamond tg/dta热分析仪，升温速率为10 .min-1，在氮气环境中测试，氮气流量为100 ml.min-1。3. 样品的晶体结构和化学成分分析：通过高分辨透射电镜(hrtem，high-resolution transmission electron microscopy)和能谱仪(eds，energy dispersive x-ray spectrometer)进行分析。仪器型号为fei nova nanosem 200扫描电子显微镜(加速电压10-15 kv)，及jeol 2010透射电镜(加速电压75 kv)。4.3三维贵金属微纳米材料的表征4.3.1 三维贵金属微纳米材料的形貌分析图4.1a是所制备三维金枝晶的低倍扫描电镜照片。从图中可以清楚的看到，与三维碲枝晶一样，样品是由大量的沿主干长度30 m的贵金属枝晶组成。图4.2b是图4.1a的高倍扫描电镜，从图可知，单个三维贵金属枝晶是由一个长的主干和二级分枝构成，二级分枝的长度4 m，且与主干呈60度的对称分布。图4.2d是图4.2c中所示的分枝的尖端部分的高分辨透射电镜图，图中晶格条纹清晰可见，条纹间距为0.592 nm，与金的(001)晶面间距相一致。图4.1e是三维金枝晶的扫描透射电镜图，从图中可以看出金枝晶的表面衬度要比其中心亮的多，从线性扫描图中也可以看到，从分枝到主干，金元素的含量在递减，而碲元素的含量在增加，这说明三维金枝晶是一种金包覆碲的核壳结构。图 4.1 三维金枝晶的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜照片，tem(c)和hrtem照片(d)，fig. 4.1 sem micrographs of 3d au dendritic superstructures. low-magnification (a) and high magnification (b) sem image of as-prepared 3d au dendritic superstructures. tem (c) and hrtem (d) image of 3d au dendritic superstructures. stem edx line scan (f) of the 3d au dendritic superstructures in (e) overlaid with simulated line scan.图4.2a和图4.2a是所制备三维钯枝晶的低倍、高倍扫描电镜照片。从图中可以清楚的看到，与三维碲枝晶一样，样品的形貌没有被破坏，也具有三维枝晶结构。图4.2d是图4.2c中所示的分枝的尖端部分的高分辨透射电镜图，图中晶格条纹清晰可见，条纹间距为0.592 nm，与钯的(001)晶面间距相一致。图4.2e是三维钯枝晶的扫描透射电镜图，从图中可以看出钯枝晶的表面衬度要比其中心亮的多，从线性扫描图中也可以看到，从分枝到主干，钯元素的含量在递减，而碲元素的含量在增加，这说明三维金枝晶是一种钯包覆碲的核壳结构。图 4.2 三维钯枝晶的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜照片，tem(c)和hrtem照片(d)，fig. 4.2 sem micrographs of 3d pd dendritic superstructures. low-magnification (a) and high magnification (b) sem image of as-prepared 3d pd dendritic super