南京工业大学王积涛第三版有机化学课后答案第20章

第二十章：杂环化合物 习 题 1写出下列化合物的结构式 （1） 烟碱 （2）尿嘧啶 （3）胞嘧啶 （4）胸腺嘧啶 （5）哌啶 解：(1)NNCH3 (2)NHNH NH(3)NH2 NHNH(4)CH3 (5)NHO O OO O 2写出吡啶与下列试剂反应的主要产物的结构（若有反应发生） （1） Br2,300oC 浮石 （2）H 2SO4, 300oC; （3） 乙酰氯，AlCl 3； （4） KNO3、H 2SO4， 300； （5） NaNH2，加热； （6） C6H5Li； （7） 稀 HCl； （8） 稀 NaOH； （9） 醋酸酐 （10）苯磺酰氯； （11）H 2O2 CH3COOH； （12）H 2O2 CH3COOH，然后 HNO3 + H2SO4 （13）H 2，Pt； 解： N(2)NSO3H(3) NO2 NH2 Cl- (4)N(5)N(6)N(7)NH(8)(1) 164 =O(9) Cl-NC-H3=OCH3-(10)NSO2 (1)NO-(12) NO- NO 2(13)NH 3、写出下列诸合成路线中所用的试剂和条件或中间产物的结构： 解： NCHOEt(1) NCH 3C2H5ONaANCH3+OBCHC2H2O -CO2CNaBH4D CHC2H2NC3O HBrE CHC2H2N2C3Br-Br NaOHFNNCH3 O ONOCH3ONC 3N NN (2) HOH+ -2ONC3 CH3IN3 N(CH3)2I-Ag2ON(CH3)2CH 3I N(CH3) I-Ag2O O(3)O Et2NHCH32NCH22OHSOCl2(C 2H5)2NCH22Cl 32 C2H5N-CH22-CH25 C2H5CH3CH3CHOC2H5+NaLM CH2 CH2 OO 165 H3+OC2H5N-CH22-CH2C2H5 CH3 C2H5N-CH22-CH225 OHNaBH4O PO C3HBrC2H5N-CH 22-CH2C25 Br QCH3CH3ONO 2H2/H2SO4-NO2 NNO2CH3O Sn/HCl NNH2H3OQ C 2H5CH2CH22N3 25HNNCH3O RST MeOMeCH2NH 3+OMeOMeCH2OHPCl5CH 3OCH2ClCH3 VCH3OCH3O -H2OCH3OCH 3O CH2=OOCH3C3NH CH2N Pd20oCA (4)MeOMeCH2lNaC UMeOMeCH22NH22 ,i VMeO MeCH2NU WX Y Z P25O OCH3OCH3 CH3OH3OCH2NOCH3OCH3 166 4、写出下列杂环合成产物的结构式： (1) + C4H4O3N2,(3) + C9H9O4N (2) 24- H2N-H2 582, (4) + C12H8N2C8H7ON(3-CH2C-O 2H5C-25NH22 NHNH+C=O =O(1) O OOCH 3-CCH2C-H3+ NH2-NH2CH3(2) OO NHCH3(3) COHN2+ ClH2COHCOHNC=OHONHOH+ CO2 +H2O(4) NH22+ 2 CH2CH2OO NNH3AsO42S4 + G(C10H9N)5(1) G (2) G2,3- + H(C10H9N2)H + NaO2 + HCl; H3PO2 G 167 CH3 NH2+CH2CH2OSkrupNCH3 NCH3 NH22+CH3 NaO3HClCH3NH2Skrup CH3N Cl-H3PO2CH3N G G 6. 试将组胺（一种造成许多过敏反应的物质）中的氮原子按照它们预期的碱性 排列成序，并予以说明。 N NCH22NH2 Nabc NabNc Na 上的孤对电子在 sp3 杂化轨道中， Nb 上的孤对电子在 sp2 杂化轨道 中。 sp2 杂化轨道的电负性大于 sp3 杂化轨道,其对电子的束缚力较强不易给出， 故 Nb 的碱性小于 Na；Nc 上没有孤对电子(其孤对电子参与了形成环状大 键) 所以碱性最弱。 7. 解决下列问题： a) 除去混在苯中的少量噻吩； 解：用浓硫酸洗涤。 168 S +H2SO4 SO3HH2SO4S b) 除去混在甲苯中的少量吡啶； 解：用水洗,吡啶与水无限互溶甲苯不溶于水。 c) 用简单化学试剂区分 N-氧化 2，6-二甲基吡啶和 2，6-二甲基-4-吡啶酮； 解： N O- CH3CH3 CH3CH3N +NH2NH NO2 NO2 H d) 用简单化学试剂区分 1-乙基吲哚和 2-乙基吲哚。 解： N NC 2H5C2H5 NaH NC2H5a+ H2 8. 用箭头表示下列化合物进行指定反应时的位置 S CH3NCH 3(4) (1) (2)NH(3) N+-O 169 S CH3NCH3(4) (1) (2)NH(3) N+ -O 9. 合成下列化合物： a) 用噻吩和四个碳以下的有机化合物制备 COH CH3CH3S 解： SAc2OH3PO4 CH3OCH3MgI 3+OCOH33(1) S S b) 由呋喃及必要的有机无机试剂制备 OOH 解： O+Br2O0o BrMgO MgBr H3+ OH(2) O O c) 由庚二酸二乙酯及丙酮为原料合成 OCH 3 提示：可制备所需的 1，4-二酮，然后再在 P2O5 的作用下进行分子的 内缩合反应。 解： 170 OO(3)CO2H5NaOC2H5 + BrCH2CH3C25O CO2H5ONaC2H5 CC2H5 -OHOH23 OCH2CH3 CH 310oC H+,-C2 P2O5 d) 以苯及必需的无机及有机试剂为原料合成: N C6H5CH3 解：(4)+CH3IAlCl3 CH3 CH3NO 2FeH+CH3NH2CH2=CH-Fel3ZnCl2 NCH3 C6H5O 10. 罂栗碱可用下列途径合成 CH3OCH3OCH2C2NH2+CH3OCH3OCH2OlOH-P2O5/-H 2 Pd-H2O NCH3OCH3O3CH3O C20H25NO5 试写出每步反应的产物。 解：该题与第 3 题的（4）小题相同。 171 CH3OCH3O CH2CH2NH2+CH3OCH3O OH- P2O5/-H2O Pd20oC-H2 NCH3OCH3OCH3OCH 3O C-lO NCH3OCH3OCH3OCH 3O C=O NCH3OCH3OCH3OCH 3O 11 . 在合成吗啡时有下列重要的一步。 CH 3OCH2CNOOCH3O OOCH3OCH3OCH2CN 试写出如何完成此步反应。 解： +CH3OCH3O OOCH2CN OOCH3OCH3OCH2CN 12 . 试写出下列反应的历程： 1 NH2NH2 + CH2=CH-CHO NHN (2) OHCO+ Ac2ONaOAc O O 解： 172 CH-O2+NH2-NH21,