我国水质在线监测系统的发展与展望

我国水质在线监测系统的发展与展望 1 引言 水质污染自动监测系统(WPMS)是一套以在线自动分析仪器 为核心，运用现代传感技术、自动测量技术、自动控制技 术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通信网络 组成的一个综合性的在线自动监测体系。WPMS 可尽早发 现水质的异常变化，为防止下游水质污染迅速做出预警预 报，及时追踪污染源，从而为管理决策服务。 水质自动监测在国外起步较早，我国在水质自动监测、移 动快速分析等预警预报体系建设方面尚处于探索阶段。 1998 年以来，我国已先后在七大水系的 10 个重点流域建成 了 100 个国家地表水水质自动监测站，各地方根据环境管 理需要，也陆续建立了 400 多个地方级地表水水质自动监 测站，实现了水质自动监测周报。目前国内所用的自动化 监测系统多为国外进口设备，水质自动化监测装置在制造 上已不能满足快速发展的水质监测的需要，因此，国产化 自动监测仪有广阔的开发前景和潜在的销售市场。 WPMS 可以实现监测自动化、实现水污染的预警预报，对 于防止污染事件的进一步发展可起到至关重要的作用； WPMS 还可以实现水质信息的在线查询和共享，可快速为 领导决策提供科学依据。 2 水质在线监测系统的组成 水质在线监测系统由采样单元、分析测试单元(监测仪器)、 数据采集与传输单元、监控中心四部分组成。目前，应用 比较多的是水质 COD、NH3-N 、TOC、 TN、TP、五参数、 UV 等在线监测系统。 2.1 采样单元 目前大多数采用自吸泵或潜水泵方式采样，建议采用 1020 目的金属筛网阻隔，避免漂浮物堵塞采样口。自吸 泵扬程应保证大于实际采样高度的 2 倍。采用潜水泵采样 的系统，应保证潜水泵在液位变化情况下能正常工作。 2.2 在线监测仪器 (1)COD 在线监测仪器 根据氧化方式不同，可将 COD 在线监测系统分为两大类， 即采用重铬酸钾氧化和非重铬酸钾氧化方式。重铬酸钾氧 化方式可分为重铬酸钾消解光度测量法，重铬酸钾消解 库仑滴定法、重铬酸钾消解氧化还原滴定法。非重铬 酸钾氧化方式可分为臭氧(混合氧化剂)氧化电化学测量法 羟基氧化电化学测量法。 (2)NH3-N 在线监测仪器 NH3-N 在线监测仪可分为滴定法、比色法、铵离子选择电 极法、氨气敏电极法、电导法等方法。 (3)TOC 在线监测仪器 按原理不同，可将 TOC 在线监测仪器分为燃烧氧化 红外 吸收法、紫外催化氧化 红外吸收法和电导法。 2.3 数据采集与传输单元 数据采集传输仪通常采用单片机、可编程控制器或工控机 方式，不论哪种方式，通讯协议应全国统一，以方便仪器 连接通讯。数据传输方式可采用电话线、 GPRS、GSM、 局域网、无线电台等多种方式。 2.4 监控中心 监控中心的主要作用就是接收、汇总、统计各污染源的监 测数据。 3 水质在线监测系统的发展历程 目前在我国生产销售水质在线监测系统的厂商约有 50 家， 通过认证的厂家有 30 多家。我国水质在线监测系统经过十 几年的发展，从技术引进吸收到拥有自主产权的专利产品， 从半自动化发展到信息化，从作坊形式发展为监测专用仪 器的支柱产业之一，涌现出一批技术精良、服务周到、规 模较大的龙头企业，纵观水质在线监测系统的发展历程， 大致可以分为以下三个阶段。 3.1 初期阶段 1996 年，国家环保局发布的排污口规范化整治技术要求 (试行)中规定：列入重点整治的污水排放口应安装流量计； 一般污水排污口可安装三角堰、矩形堰、测流槽等测流装 置或其他计量装置。全国规范化的排污口开始安装流量计 和采样器，这可称为最初的在线监测系统。 自上世纪 90 年代初到 2001 年，国产水质 COD 在线监测仪 器开始问世，主要生产企业有：北京环科环保技术公司、 南京德林环保仪器有限公司、兰州炼化环保科技有限公司、 河北先河科技发展有限公司、山东省恒大环保有限公司、 广州怡文科技有限公司等，在重点省份、重点行业开始推 广应用，为国产 COD 在线监测系统奠定了基石。此阶段的 特点可归纳为以下几点： (1)产品较单一 最初排污现场仅安装流量计、采样器和水质 COD 在线监测 仪器，因此，根据行业发展需求，各公司推出了自己的产 品，但基本都是采用重铬酸钾氧化原理的 COD 在线监测仪 器。 (2)生产规模小 受市场需求制约以及环境管理对在线自动监测的认识不够 等多方面因素的影响，各公司的资金、技术投入较小，生 产企业的规模都小于 20 人，且以手工单台组装调试为主， 没有形成规模化生产。 (3)产品质量不稳定 由于当时利用重铬酸钾氧化原理的水质 COD 在线监测仪器 为全新产品，国际上无经验可借鉴，将实验室 COD 的手工 分析流程浓缩成机械化产品，高温、强酸等因素影响产品 的稳定性，加之国内元器件质量不过关，使得整机的稳定 性受到影响。 (4)安装量小 2001 年前，全国已安装的 COD 在线监测仪器约百余台，且 集中在经济发达省份(如江苏、浙江等)，而经济欠发达地区， 几乎都没有安装 COD 在线监测仪器。 3.2 发展阶段 2001 年，国家环境保护总局颁布了化学需氧量(COD)自动 在线监测仪产品技术要求(HBC6-2001)，根据此技术要求， 国家环境保护总局环境监测仪器质量监督检验中心对 COD 在线监测仪器进行了适用性检测，已有 30 多家企业的产品 通过适用性检测。此阶段的特点有： (1)产品逐渐多样化 根据环境管理要求和市场需求，在此背景下，国内生产企 业开始研制其它水质在线监测系统，如 COD、NH3- N、TOC、TN 、TP 水质五参数等在线监测仪器。 (2)产品质量逐渐稳定 经过几年现场的安装运行，逐渐摸索出适合中国国情的水 质 COD 在线监测系统，从仪器各零部件的选择、采样方式、 消解方式、数据传输等多方面对仪器进行了改进，使得仪 器的稳定性得到飞速提高。 (3)生产厂家急剧增加 本阶段，国际上知名大企业开始逐渐进入中国市场，如岛 津国际贸易有限公司、美国 HACH 公司等都带来了自己先 进的产品，国内生产厂商如雨后春笋般的涌现出来，如江 苏就有 8 家 COD 生产厂商。 3.3 网络化阶段 2006 年以后，尤其是“污染源减排三大体系能力建设”项 目实施后，要求占 COD 污染负荷 60%以上的国控重点污染 源必须安装在线监测仪器，且必须联网运行。初步形成由 地(市)、省、国家的三级网络。安装仪器数量增多、运行管 理逐步规范，尤其是出现了一批专业化运营维护队伍，对 水质在线监测仪器的发展起到了推动作用。 4 水质在线监测系统的技术前沿 4.1 重金属在线监测技术 由于重金属污染的危害性，建立重金属污染预警系统对重 金属污染进行实时监控，变得日益紧迫，重金属在线监测 仪器的需求近年来也日益显现，目前重金属在线监测仪器 基本依赖进口，进口仪器价格昂贵。为打破对进口仪器的 高度依赖，针对重金属在线监测技术难题，不少科技创新 企业通过加大科研投入，相继推出一系列重金属在线监测 仪，填补了国内空白，结束了国外技术垄断的历史。 六价铬、铜、镍等重金属在线监测仪在电子工业发达地区 已有小规模的安装，目前国内的主要生产厂家有南京德林 环保仪器有限公司、北京环科环保技术公司等，但重金属 在线监测仪品种比较单一，技术和质量与国外相比还有些 差距，这方面的市场还有待开发。 4.2 水质毒性在线监测技术 海洋中的明亮发光杆菌经过驯化后，可以作为毒性的判断 指标。通过实验逐步确定了氨氮、酚、六价铬、氟、硫化 物、COD、H2S 、Cl2、SO2 等不同毒物间对发光细菌发光 反应的抑制速率的差异，污染水质对发光细菌的影响程度 以及与标准毒物 HgCl2 相对应的毒性等级。 通过测定发光细菌发光度的变化，量度被测水环境样品中 由微生物、重金属和有机污染物所造成的急性生物毒性。 与传统的将鱼、藻和其它水生生物作为检测指示生物相比， 发光细菌法简便、快速、灵敏、适应性强、重复性好、精 度高、费用低、用途广。发光细菌毒性检测最显著的特点 是一次试验就能够定性或定量鉴别被测水样中的全部有毒 物质，具有灵敏度高(ppm 级)、准确度好( 误差小于 10)、 速度快、检测范围宽(包括铬、镉、铜、铅、镍、汞等重金 属离子，DDT 、有机磷等农药、24D 等激素，洗涤剂、溶 剂等有机和无机有毒物质)、方法简便，不需生物专业人员、 检测费用低、适应性强，可在现场检测，也可在实验室检 测等优点。 但目前我国还没有水质综合毒性检测系统的生产厂家。国 内企业格维恩科技有限公司、上海艾晟特环保科技有限公 司等都是代理销售，还没有形成自己的产品。随着人们对 水安全的重视，对水质综合毒性的在线测定变得日益重要， 这方面的市场潜力还是相当大的。 4.3 生物传感器的应用 生物传感器测定法是利用生物分子优良的分子识别功能， 结合转换功能进行测定的检测方法。利用与待测物质具有 良好选择反应的生物分子进行测定。随着反应的进行，生 物分子及其反应生成物的浓度会发生变化，通过转换器变 为可测定的电信号，从而达到选择性测定待测物质的目的。 目前已经有相当数量的生物传感器投入到大气和水中各种 污染物质含量的监测中，在发达国家如英国、法国、德国、 西班牙和瑞典，在水质检测过程中都采用了生物冷光型的 生物传感器。生物传感器因其具有快速、连续在线监测的 优点，将会有更广泛的应用，在测定二恶英等剧毒物质时 能够做到安全检测。 4.4 荧光法的应用 荧光法是一种测定水中溶解态有机污染物的方法，用 320nm 激发波长，在 430nm 测定荧光强度可获得有机污染 物的信息。与 260nm 测定 DOC 的 UV 信息有良好的相关性， 且灵敏度和精确度都比 UV 法好。荧光法在自动监测系统中 的应用前景很好，早在“九五”攻关中，中国环境监测总 站就使用了排水中油类的直接荧光法自动监测。 目前代理销售的企业主要有北京爱格森自动化有限公司、 北京渠道科学器材有限公司、北京首选科技有限公司等。 4.5 酶联免疫法(ELISA) 的应用 生物法中，常用的生物分子是酶及抗体，即酶联免疫法 (ELISA)、聚合酶链式反应 (PCR)、表面胞质团共振检测 (SPR)等。常用的转换器有电极、各种光学装置及石英振子 等。 日本报道了生物检测法(ELISA) 使用二恶英类 自动前处理装置。大肠菌群是地表水和饮用水源地的必测 指标，其自动监测的实现可大大减少监测人员的工作强度， 在其自动监测系统中使用了与培养法完全不同的原理，即 生物发光、化学发光法。 以酶联免疫法(ELISA) 为原理的检测技术是目前发展的最新 领域，用于化学毒性物质检测具有以下特点： (1)具有很高的灵敏度，仅用少量试样便可完成检测； (2)选择性好，且比仪器分析的试样前处理方法简单，操作 简便、快速； (3)能得出环境污染物对生态影响的直接及综合信息； (4)设备价廉，能够实现自动化，并可应用于多个试样同时 处理，快速检测。 我国已颁布了采用 ELISA 的水和土壤等中污染物的检测方 法。 5 水质在线监测系统的展望 水质在线监测系统在发展历程中主要存在以下问题： (1)产品集中度过低，企业规模偏小，缺乏长远利益的共识， 竞争无序； (2)产品品种单一，高新技术含量低，功能趋同化严重，质 量难以持续稳定； (3)缺乏产业规制，企业进出条件要求较低； (4)资金紧缺，限制了发展。 与国外的连续自动监测产业相比，我国的连续自动监测产 业尚处于发展初期，针对发展中存在的问题，不论是政府、 水质在线监测系统生产企业还是排污企业自身都应该拿出 积极稳妥的方案以应对国际和国内的竞争态势。 5.1 加强核心技术的研发，应对日益多样化的环境监测需 求 连续自动监测企业应加强与高校和研究部门的合 作，提高产品的技术含量，丰富产品种类，使产品功能多 样化，增强企业的竞争实力，以应对环境监测和环境管理 发展的需要，国家应根据未来环境管理发展的需要，加强 技术引导，加大对关键技术的投入力度，提高并加快系统 的国产化率，引导企业的技术走向。 5.2 加强企业间合作，促进仪器生产规模化 在配合产业规划，提高行业进入门槛的同时，对现有的连 续自动监测仪器企业进行企业间合作和兼并的引导；对重 点企业加大支持力度，出台减免税收等优惠政策；促使仪 器生产规模化，尽快建立现代企业制度， 淘汰作坊式生产 和家族式管理模式，提高产品质量的稳定性。企业间的合 作不仅应表现在技术的共同开发上，而是应更多地表现在 市场的开拓、销售和运营维护的配合以及技术人员的培训 上；兼并也不应仅表现在同类企业之间的以大吃小，而应 更多地表现在不同类企业以及上下游企业间的优势互补上。 5.3 制定和修订相关规范 为配合污染源减排三大体系能力建设项目实施，环境保护 部相继制定和修订了一系列标准，如水质在线监测系统 安装技术规范 、 水质在线监测系统验收技术规范等， 为规范水质在线监测系统的安装、运行奠定了基础。但是， 随着环境管理的不断加强，随着仪器种类的不断增多，还 应制定新的规范或标准，对已有不适应要求的规范标准要 进行修订，如水质在线监测仪器安装验收、安装标准 中，验收周期长、工作量大、低浓度指标要求过于严格等 问题。 5.4 控制产品质量，执行环