北师大《无机化学》第四版习题答案6

第 六 章 化 学平衡常数 出下列各反应的标准平衡常数表达式和实 验平 衡常数表达式： ( 1 ) 2g) + O2(g) = 2g) ( 2 ) s)= g)+g)+g) ( 3 ) s) = g)+) ( 4 ) Ag(s)+ l/2O2(g) ( 5 ) g)= ( 6 ) g) + l)=H+(+ (+ ( 7 ) H+(+ ( 8 ) s) = 2+ ( 9 ) s) + ( s) + ( ( 10 ) + 1/4O2(g) + 2 H+( l) 解： (1) K 2223 /S O S O Op p pp p p 排版注意：请将符号 改为 下同。 22 22 ( ) ( )/p S O S O OK p p p(2) 2() ( ) ( ) O H Op p p 3 2 2( ) ( ) ( )p N H C O H OK p p p (3) 2()p 4) 2() 2()5) ) ( )/C O C 22( ) ( )/C O C OK c p(6) ) ( ) ( ) / l H C l c c p 2()( ) ( ) /H C l O C lK c c c p (7) K ( ) ( ) ( )/C N H H C cc c c ()( ) ( ) /c H C NK c c c(8) K 242() ()C r O 242( ) ( )c A g C r OK c c(9) K 2234 ()()/ cc 2243( ) ( )/c S O C OK c c(10) K 32221 / 2()( ) ( ) ( )/ OF e F e Hc c c p c K 实验 32 2 1 / 2 2()( ) ( ) ( )/ OF e F e Hc c p c 评注：除非固体为混合物而且活度系数不等于 1 ，在化学平衡中又会发生变化，否则在平衡常数表达式中没有固体。 知反应 g) = l/2I2(g) + l/2g)在 25 时的平衡常数为 K =10 3 试计算下列反应的平衡常数： (1) g) = l/2I2(g) + l/2g) (2) l/2I2(g) + l/2g)= Cl(g) 解： (1) K =( K )2=(10 3)2=0 6 (2) K =( K ) 1=(10 3) 1=02 列反应的 间存在什么关系？ ( 1 ) 4H2(g)+s)=3s) + 4g) ( 2 ) N2(g)+3H2(g)=2g) ( 3 ) ：根据 () R T 442 3 1 221(1 ) ( )( 2 ) ( ) ( )( 3 ) ( )p c cp c cp c R T R T K R R T K R T 验测得合成氨反应在 500 的平衡浓度分别为： 3， 3，3 求标准平衡常数 K 、浓度平衡常数 及分别用 气体的压力单位和用 气体的压力单位的平衡常数 ：根据 p=2 1 1 1( ) ( ) 1 . 1 5 8 . 3 1 4 7 7 3 7 3 9 1c R T m o l L L k P a m o l K K k P a 同理：2( ) ( 3 )4 2 8 0 1 6 7 7N N Hp k P a p k P a，233 22() ( ) ( )/p N H p H p NK p p p 2 51 6 7 7 7 3 9 1 4 8 2 0/ 1 . 4 8 1 01 0 1 . 3 2 5 1 0 1 . 3 2 5 1 0 1 . 3 2 5k P a k P a k P aK k P a k P a k P a 22 13 2 2 233 11220 . 2 6 1 5 . 9 8 1 01 . 1 5 0 . 7 5cm o l m o l m o l L m o l L 221 1 23332225231677()1 . 4 5 1 0( ) ( ) 7 3 9 1 4 8 2 01 6 . 7 71 . 4 5 1 07 3 . 9 1 4 8 . 2 0 p N k P a k P a r b a r 答：标准平街常数 K 为 0 5 浓度平衡常数为戈为 0 112，压力平街常数 0 112 或 0 52 评注：此题的计算结果表明，以 101325标准压力的标准平衡常数与以 单位的压力平衡常数在数值上是不同的；以 单位的压力平衡常数和以 单位的压力平衡常该在数值上也是不同的若 取 1标准压力则标准平衡常数将与以 单位的压力平衡常数在纯数上是相同的，但前者的量纲与后者的量纲不同。 知 H + + 0 10 + 0 5. 求反应 的平衡常数 解 ： 1 0 5121434 . 9 1 0 1 . 8 1 0 0 . 8 8 21 . 0 1 0 答：反应平衡常数 K 为 应 CO(g)+g)= g) +H2(g)在 749K 时的平衡常数 K = 2. 6 设 (l)反应起始时 2O 的浓度都为 l 3 。 (没有生成物，下同 ); ( 2 )起始时 摩尔比为 1：3 ，求 平衡转化率。用计算结果来说明勒沙特列原理。 解： ( l ) CO(g) + g) = g) + H2(g) 起始浓度 ( L 1 )： 1 1 0 0 平衡浓度 ( L 1 )： (1 x) (1 x) x x 2 2 22( ) ( ) ( )()2/ 2 . 6(1 )H O C O c c cc xK c c c c x 解得， x 故 平衡转化率 110 . 2 6 1 0 0 % 6 2 %1 m o l Lm o l L ( 2 ) ( l ) CO(g) + g) = g) + H2(g) 起始浓度 ( L 1 )： 1 3 0 0 平衡浓度 ( L 1 )： (1 3x) (1 x) x x 22 2 . 6(1 3 )解得， x 时 平衡转化率 110 . 8 6 1 0 0 % 8 6 %1 m o l Lm o l L 答： ( l)反应起始 浓度都为 l 3 时，转化率为 62 %： (2) 摩尔比由 1； 1 变为 1： 3 ，相当于增加反应物的浓度，平衡向增加生成物浓度方向移动。 评注：对于气相平衡，标准平衡常数 应按气体的压力求得，但对于本压的反应，反应前后气体的总量是不变的，有 关系式，因此，可直接按平衡浓度求取 K . 体置于一反应器内，加热使 化并令其分解，测得温度为 900K ，总压为 体混合物的密度为 p = 3，求 (平衡 )解离度 . 解： PV= 体混合物的平均分子量 M=3Pa1900K/8.3 g 1 + 始浓度 (3 )： 1 0 0 平衡浓度 (3 )： (1 x) x x 平均分子量 8 0 (1 ) 6 4 3 2 0 . 5 6 8 . 3(1 ) 0 . 5x x xM x x x 解得， x 330 . 3 2 4 1 0 0 % 3 2 . 4 %1 m o l d mm o l d m 答： (平衡 )解离度是 知反应 g)=2g)在 308K 下的标准平衡常数 K 为 求反应系统的总压 p 和2 p . 解离度及其比。用计算结果说明勒沙特列原理 。 解： 当总压为 p 时， 2 4 2( ) ( )N O N Op p p 2 2 42( ) ( )/ 0 . 3 2N O N 由 、 可得：2 4 2( ) ( )0 . 4 3 , 0 . 5 7N O N Op p p p又由 T22() 3()3 1 10 . 4 3 0 . 0 1 70 . 0 8 2 0 6 3 0 8t mc m o l d d m a t m m o l K K 2424() 3()3 1 10 . 5 7 0 . 0 2 30 . 0 8 2 0 6 3 0 8t mc m o l d d m a t m m o l K K 现设 起始浓度为 x L 1，平衡时有 a L 1的 化为 2 始浓度 ( L 1 )： x 0 平衡浓度 ( L 1 )： (x a) 2a 由此可得： x a= 2a=得， x= a=10 . 0 0 8 4 1 0 0 % 2 7 . 1 %0 . 0 3 m o l Lm o l L 同理，当总压为 2 p 时，可算出解离度为 方法同上 答：系统总压为 p 时， 解离度为 ：当总压为 2 p 时，解离度为 50 . 6 % ; 其比是 是一个体积增大的反应，根据勒沙特列原理，压力增大体积减少时，平衡会向体积增大的方向移动，结果 解离度变大 使 常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 解：查表知： 11.2 1 0（ 1） 11.2 1 K 21 / 2()/OK p p 即2()0 . 0 1 0 9 ( / 1 0 1 3 2 5 ) a， 解得，2()12答： 12 氧化银分解反应在常温下达到平衡时氧气的分压 (即 “ 平衡分压 ” )，因此，需将氧的分压降至 12下，氧化银在常温下才会分解。 10 5高真空中分解 最低温度 解： 1/2 rH m 0 0 ( 1 J 1 K 1 1 K 1 设最低分解温度为 T ，这时 ，因此 rG m (T) ) r RT 0 03 J 1 T 1 K 1 T 1 K 10 5/105) 0 解得， T=832K 答： 10 5真空中分解 最低温度是 832 K。 T 103J 1 1p 评注：此题未明确氧化铜分解是得到铜还是氧化亚铜，此题解按分解得到铜。氧化铜分解是分 步的，第一步是分解为氧化亚铜，因此，全面的解应当同时解出分解为氧化亚铜的最低 温度，解法与本题解类似，读者可自行得解。 比 在总压为 p 和各组分气体均为 p 时分解温度的差别哪一种情况符合试管内该物质分解的实际情况？ 解： S )= g)+g)+g) rH m ( 1 1 1 K 1 (1) 总压为 p 时，设分解温度为 rG m (T) ) 0 03 J 1 T 1 K 1 1 K 171p / p ) 0 解得， 768K ( 2 )各气体的分压均为 p 时，设分解温度为 G H 03 J 1 1 K 1 0 12K 答：总压为 p 时，分解温度是 768K ，各种分气体分压均为 12K 总压为 为试管口的环境压力为 p 。 (注： 理化学手册，上海科学技术出版社： ) 评注：在许多教科书里，热力学分解温度通常是按反应的标准自由能变化 求取的但 对 于分解产生多种气体的反应，每种气体的压力都等于标准压力的情形显然是不现实的，除非分解是在加压 (压力等于各气体的标准压力之和 )情况下而不是在常压下进行的。本题的计算 结果告所我们，诸如碳酸氢氨等分解产生多种气体的反应的热分解温度事实上会低于按通常定义的 “热力学分解温度 ”计算得到的数值，而且，分解产生的气体的种类越多，分解温度比 “热力学分解温度 ”计算的数值低得越多。本题计算结果表明碳酸氢氨的分解温度的两种计算己有超过 6%的差别，己不可忽视附带可指出，如果固体物质在加热过程中还发生晶相的变化，而计算时忽略了这种变化引起的热力学函数的改变，还会造成计算的偏差有的固体的晶相变化引起的热力学函数的改变可以在手册中查到。此外，事实上热力学函数 教材假设它们的数值不随温度改变，因而本题的计算也忽略了这种变化考虑这种变化，计算结果才可能更符合实际。有关 693K 和 723K 下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为 104 和 05 求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变 。 解： 1/293K 时，() 2 / 3 =04 )p 2（O=1/3p 总 =041 / 2 1 / 244()() 3 . 4 4 1 0 1 . 7 2 1 0( 6 7 3 ) 0 . 1 41 0 1 3 2 5 1 0 1 3 2 5 rG m (693K) 1 K 1693K 1 同理在 723K 时，可得 r 723 K) 1 rG m (T) T rS m 11.3 1 693K 723K 得 rH m 1 205.3 1 K 1， 答：该温度区域内分解反应标准摩尔焓是 1，标准摩尔熵是 1 K 1， 评注：氧化汞有黄色和红色两种，在热力学性质上并无差别 阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫的反应在 400、 600 和 800 下的平衡常数由 400 至 600 和 600 至 800 都是 200 的温差，该反应的 平衡常数的变化是否相同？若不同，又如何解释其差异？ 解： ( 1 1 1/2 J 1 K 1， 1 K 1， K 3 1 1 1119 8 . 8 9 1 0 6 9 3 ( 9 4 . 0 3 )( 6 7 3 ) e x p 5 7 88 . 3 1 4J m o l K J m o l m o l K 同理， K ( 873K ) = K (1173K )=： 400 、 600 和 800 时的平衡常数分别是 578 、 和 该反应平衡常数的变化不相同。 K T 曲线是一条对数曲线，因此随着温度升高 ， 平衡常数 K 的变化率变小。 雨导致空气中的氮气和氧气化合为 自然界中氮的固定的主要反应之一。经热力学计算得知，在 2033K 和 3000K 下该反应达平衡时系统中 体积分数分别为 试问 (1)该反应是吸热反应还是放热反应 (2)计算 2033K 时的平衡常数 。 解： 2(2033 K) 10 4 K(2033 K) 10 3 1/1/ 1/1/解得 ： rH m 1 0 答： ( l )该反应是吸热反应： ( 2 ) 2033K 时的平衡常数是 0 4 ） 2 ） 2 1 rH m(298 K) R 10 3 10 4 rH m(298 K) 1 K 1 T rH m m 面各种改变将对反应 2g)+g)=2g)(98kJ/平衡分压有何影响？ A、 将反应容器的体积加倍。 B、 保持体积而增加反应的温度 。 C、 加多氧最。 D、 保持反应容器的体积而加入氩气。 答： A、 减少 ； B 、 增大 ； C 、 增大 ； D 、 不变。 面的反应在一个 1 升的容器里，在 298K 下达成平衡： C (石墨 )+ g)= g) 393kJ/下各种措施对氧气的平衡分压有何形响 ? A、增加石墨的量。 B、增加 体的量 。 C、增加氧气的量。 D、降低反应的温度 。 E、加入催化剂。 解： A、不变； B、增大 ； C、增大 ； D、减少 ； E、不变 。 g)分解成 g)和 g)的反应是一个吸热反应。以 下各种措施对五氧化磷的解离率有何影响？ A、压缩气体混合物。 B、增加气体混合物的体积。 C、降低温度。 D、保持混合气体的体积不变的前提下向气体混合物添加氯气。 答： A、 减少； B、 增大； C、 减少； D、 减少。 200 下的体积为 V 的容器里，下面的吸热反应达成平衡态： g) g)+g) 通过以下各种措施，反应再达到平衡态时， 分压跟原来的分压相比，有何变化 ? A、 增加氨气。 B、增加硫化氢气体。 C、增加 体。 D、增加温度。 E、加入氩气以增加体系的总压。 F、把反应容器的体积增加到 2 片 答： A、增大； B、 减少 ； C、不变 ； D、增大 ； E、不变 ； F、不变。 知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理加以解释。 解：氯气在水中溶解存在以下平衡： 222 ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( )H O H Og a q a q a q a qC l C l C l H H C l O 饱和食盐水中含有大量 氯离子，相当于增加生成物的浓度，平衡向反应物方向移动，故这时氯气的溶解度比在纯水里的少。 验测得氯气溶于水后约有三分之一的 生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的平衡常数。 293K 下氯气在水中的溶解度为 3。 解： 22 ( ) ( ) ( ) ( )q a q a q a qC l C l H H C l O 2()( ) ( ) ( ) 4/ 0 . 0 3 0 . 0 3 0 . 0 3 / 0 . 0 6 4 . 5 1 0l H H C l c c c 答：该反应的平衡常数是 0 4。 评注：计算式中溶解于水的氯气的浓度为 3，是平衡浓度，不应忘记代入平衡常数 表达式的浓度都是平衡浓度。此题的逆运算，即已知平衡常数求氯在水中歧化的百分率，计算起来要复杂得多，是一个多次方程 ， 可用叠代法。 然界里氮的固定的主要途径之一是在闪电的作用下，氮气与氧气反应生成 后 者与水反应，生成硝酸热力学研究证明，在通常条件下氮气和氧气的反应的转化率要低于闪电条件下的转化率（在催化剂存在下，克服动力学的障碍，氮气和氧气在常温下也能反应的话）。问：氮气和氧气的反应是吸热反应还是放热反应？闪电造成的气体体积膨胀对反应的平衡转化率有何影响？ 解： 设通常条件下的温度为 衡常数为 电条件下的温度为 平衡常数为 根据 0， 反应吸热 。 可以写出总反应2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( )2 5 2 4g g l a H O H N O 这是一个气体体积减少的反应，根据勒沙特列原理，气体体积膨胀会使平衡转化率增大。 音速飞机在平流层飞行放出的燃烧尾气中的 通过下列反应破坏该层大气层里的保护我们免受阳光中的短波紫外线辐射伤害的臭氧： g ) + g ) = g ) +g ) a， 如果已知 298K 和 1 生成自由能分别为 + + +163.6 kJ/求上面的反应的 Kc 98K 下发生前，高层大气里的 浓度分别为 2 10 9、 110 9 、2 10 3 3， 浓度为零，试计算 平衡浓度 。 3 被 坏的百分数 。 附注：实际上上述反应的速度不很大，反应并不易达到平衡转化率。 解： a . (1 198.5 1 K 1 rH m(298 K) R 2 T 034 3222 2 3()( ) ( ) () ( ) ( ) ( ) ( )/ O O O N O O cK c c c c Kc c c c 034 034） （ 0） b 设平衡时 浓度为 则参加反应的 110 9 根据反应方程式的计量关系平衡时 浓度为 2 10 3 (110 9 = 110 9+ 浓度是110 9 浓度远大于 浓度，故反应前 后可视认的浓度不变 2233 - 9( ) ( ) 343) ( ) 3 32 1 0 ( 1 1 0 - O ) 6 . 2 4 1 0 O ( 1 1 0 + O )N O 解得，3() 10 3 . c 平衡时 坏的百分数 =(110 9 10 38/110 9) 100%100% 此反应的平衡常数十分大，幸好此反应的速率不很大，反应不易达到平衡转化率，否则高层大气的 被破坏殆尽。 过热力学的研究求得反应： CO(g)+1/2O2(g)=g) 在 1600 下的 为 1104 经测定汽车的尾气里的 体的浓度分别为 0 5 和 0 4 3 若在汽车的排气管上增加一个 1600 的补燃器，并使其中的氧气的浓度始终保持 0 4 3，求 平衡浓度和补燃转化率。 解：设有 x 3 的 化为 O(g) + 1/2O2(g) = g) 起始浓度 (3 )： 0 5 0 4 0 4 平衡浓度 (3)： 0 5x 0 4 0 4 x - 5 - 44 . 0 1 0 1 1 0( 4 . 0 1 0 ) ( 4 . 0 1 0 ) ， 解得， x=0 5 平衡浓度 =210 5 3， 转化率 = 553 . 8 1 0 1 0 0 % 9 5 %4 1 0 答： 平衡浓度是 210 5 3，补燃转化率是 95% 在 23 题的系统里，同时发