第十五章 糖类

第十五章第十五章 糖类糖类提纲提纲一、单糖1. 单糖的命名和缩写2. 单糖的旋光异构3. 单糖的环状结构和异头物4. 单糖的构象5. 单糖的衍生物6. 单糖的性质7. 几种生化上重要的单糖二、寡糖三、多糖1. 贮能多糖2. 结构多糖3. 糖缀合物糖类的命名 糖 类也称为碳水化合物， 是指多羟基醛或多羟基酮以及它们的缩合物和某些衍生物。含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。根据聚合度的不同，糖 类 可以分为单糖、寡糖和多糖 。单糖 单糖已不能再水解成更简单的糖单位。根据碳原子的数目，可将单糖分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖等 。 根据各单糖的化学结构，丙糖以外的单糖可看成是由丙糖衍生而来的，其中醛糖衍生于甘油醛，酮糖衍生于二羟丙酮常见的单糖或衍生物的名称和缩写单糖的 立体化学 最简单的单糖是丙糖，包括甘油醛和二羟丙酮。其中甘油醛含有 1个手性 C原子，因此具有对映异构体 。 在甘油醛的 Fischer投影结构式中，醛基画在最上方，羟基位于左侧的甘油醛定为 L-型，羟基位于右侧的甘油醛定为 D-型。 在各单糖的 Fischer投影结构式之中，将编号最高的手性 C原子（距离羰基最远的手性 C原子）与甘油醛上的手性 C原子进行比较，与 D-型甘油醛一致的单糖就是D-型单糖，反之就是 L-单糖。 D型和 L型并不能告诉我们一种单糖本身的旋光方向。二羟丙酮和甘油醛的 Fischer投影结构式果糖的对应异构体更多的立体化学 在各种旋光异构体之中，互为镜像的一对异构体称为 对映异构体 ； 一个或一个以上的手性 C原子构型相反，但并不呈镜像关系的一对异构体称为 非对映异构体 ； 只有一个手性 C原子的构型不同的一对异构体称为差向异构体，如 D-葡萄糖与 D-甘露糖， D-葡萄糖与 D-半乳糖就互为 差向异构体 。葡萄糖的差向异构体需要熟悉的结构 葡萄糖 ： 是一种标准的六碳糖 半乳糖 ： 是葡萄糖的差向异构体 甘露糖 ： 是葡萄糖的差向异构体 核糖： 是一种标准的五碳糖 阿拉伯糖： 是核糖的差向异构体 木糖： 是核糖的差向异构体 果糖： 是葡萄糖的酮糖形式单糖的环状结构与异头体 醇羟基很容易与醛或酮形成半缩醛或半缩酮。 直链的单糖分子在分子内也能够发生类似的反应，形成环状结构，其中醛糖环化形成环式半缩醛，酮糖环化形成环式半缩酮。 在单糖由直链变成环状结构以后，原来的羰基 C便成为一个新手性中心，从而产生 和 两种异构体。这种在半缩醛 C上形成的差向异构体称为异头体，新出现的手性 C称为异头体 C。半缩醛羟基与编号最高的手性 C原子上的羟基具有相同取向的异头体称为 异头体，反之就称为 异头体。由于 异头体比 异头体稳定，因此在葡萄糖溶液之中， -D-葡萄糖要比 -D-葡萄糖多。缩醛和缩酮反应吡喃葡萄糖和呋喃果糖Harworth式环状单糖结构的写法D-葡萄糖的异头体结构单糖的构象 以葡萄糖为例，其半缩醛环上的 C-O-C键角为111，与环己烷的键角（ 109）相近，故葡萄糖的吡喃环和环己烷环相似，也有椅式构象和船式构象，其中椅式构象使各单键的扭张强度降低到最小因而较稳定。在两种椅式结构之中， I型上的-OH和 -CH2OH这两种较大的基团均为平伏键，所以在热力学上 I型比 II型稳定。葡萄糖的椅式构象和船式构象单糖的衍生物 在特定的酶催化下，单糖在体内可进行各种修饰反应而形成一系列衍生物。常见的衍生物包括：氨基糖；氧化糖；脱氧糖；糖醇；糖苷。 单糖的反应性质D-葡萄糖和 D-半乳糖的变旋酮糖和醛糖的互变葡萄糖的还原碱性条件的弱氧化 强酸对糖类的氧化葡萄糖在酶催化下的氧化成脎与成苷反应糖类的呈色反应Molish反应 。糖类化合物与 -萘酚 /乙醇在试管中混合，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，在两液面交界处出现紫红色环，此反应称为 Molish反应。使用此反应，可以将糖类与非糖类化合物区分开。Seliwanoff反应 。糖类化合物与浓酸作用后再与间苯二酚反应，若是酮糖就显鲜红色，若是醛糖就显淡红色，这种反应称为 Seliwanoff反应。根据此反应可鉴别酮糖和醛糖。 间苯三酚反应 。戊糖与间苯三酚 /浓盐酸反应生成朱红色物质，其他单糖与间苯三酚 /浓盐酸生成黄色物质；此外，戊糖还可以和甲基间苯二酚即地衣酚 /浓盐酸反应，生成蓝绿色物质。利用这两个反应可以将戊糖和其他单糖区分开来。寡糖 也称为低聚糖，由 2 10个单糖分子缩合并以糖苷键相连。在寡糖分子之中，含有自由的异头体 C的一端称为还原端，异头