第二章误差和分析数据处理

分析化学 第二章 误差及分析数据的处理 分析化学教研室第一节 概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果 真值第二节第二节 测量误差测量误差一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（一）（一） 系统误差系统误差 （可定误差）（可定误差） : 由可定原因产生由可定原因产生1特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定） 重复测定重复出现2分类：（ 1）按来源分a 方法误差：方法不恰当产生b 仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c 操作误差： 操作方法不当引起（ 2）按数值变化规律分a 恒定误差b 比值误差（二）（二） 偶然误差偶然误差 （随机误差，不可定误差）（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起由不确定原因引起特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数 ）3) 分布服从统计学规律（正态分布）二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系 (一 )准确度与误差1 准确度 ：指测量结果与真值的接近程度2误差（ 1） 绝对误差 ：测量值与真实值之差 （ 2） 相对误差 ：绝对误差占真实值的百分比 注：注： 1）测高含量组分，）测高含量组分， RE可小；测低含量组分，可小；测低含量组分， RE可大可大2）仪器分析法）仪器分析法 测低含量组分，测低含量组分， RE大大化学分析法化学分析法 测高含量组分，测高含量组分， RE小小注： 未知， 已知，可用 代替 （二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1 精密度 ：平行测量的各测量值间的相互接近程度2偏差： （ 1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （ 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（ 5）标准偏差：（ 6）相对标准偏差（变异系数） 续前续前 （ 3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（ 4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 未知 已知（三）准确度与精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中 Ni的百分含量，结果为 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：三、误差的传递三、误差的传递 （一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递 1加减法计算2乘除法计算1加减法计算2乘除法计算标准差法练习练习例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg， 求称量试样时的标准偏差 sm 。解：练习练习例：用移液管移取 NaOH溶液 25.00mL,以 0.1000mol/L的HCL溶液滴定之，用去 30.00mL， 已知用移液管移取溶液的标准差 s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差 s2=0.01mL， 假设 HCL溶液的浓度是准确的，计算标定 NaOH溶液的标准偏差？解：四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法例： 测全 Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%比色法 40.20% 2.0%40.20%2减小测量误差1）称量例： 天平一次的称量误差为 0.0001g， 两次的称量误差为0.0002g， RE% 0.1%， 计算最少称样量？续前 2）滴定例： 滴定管一次的读数误差为 0.01mL， 两次的读数误差为0.02mL， RE% 0.1%， 计算最少移液体积？ 3增加平行测定次数，一般测 3 4次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3） 对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则一、 有效数字 ： 实际可以测得的数字实际可以测得的数字1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数 20.30mL， 最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数） 1%2. 在 09中，只有 0既是有效数字，又是无效数字例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例： 3600 3.610 3 两位 3.60103 三位3单位变换不影响有效数字位数例： 10.00mL0.001000L 均为四位续前续前4 pH， pM， pK， lgC， lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例： pH = 11.20 H += 6.310-12mol/L 两位5结果首位为 8和 9时，有效数字可以多计一位例： 90.0% ，可示为四位有效数字例： 99.87% 99.9% 进位二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双2只能对数字进行一次性修约3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度例：例： s = 0.134 修约至修约至 0.14，可信度，可信度 例：例： 0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例： 6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.3756.5 2.5三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 0.1 0.01 0.000152.1 例：例： 0.0121 25.64 1.05782 = ？ 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字第四节 偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1 x 表示测量值， y 为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（ 1） 为无限次测量的总体均值， 表示无限个数据的集中趋势 （无系统误差时即为真值） （ 2） 是总体标准差， 表示数据的离散程度3 x -为偶然误差正态分布曲线 x N( ,2 )曲线 x =时， y 最大 大部分测量值集中在算术平均值附近 曲线以 x =的直线为对称 正负误差出现的概率相等 当 x 或 时，曲线渐进 x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小 ， y, 数据分散，曲线平坦， y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在 ，总概率为 1以 x- y作图 特点 标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线以 u y作图 注： u 是以 为单位来表示随机误差 x -二、偶然误差的区间概率 从 ，所有测量值出现的总概率 P为 1 ，即 偶然误差的区间概率 P 用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布 区间概率 % 正态分布概率积分表练习练习例：