第03章误差与数据处理

第 三 章 定量分析中的误差与数据处理3.1 定量分析中的误差3.2 分析结果的数据处理3.3 误差的传递3.4 有效数字及其运算规则3.5 标准曲线的回归分析*3.1 定量分析中的误差3.1.1 误差 (Error)与准确度 (Accuracy)相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1. 误差 测定值 xi与真实值 之差 (真实值 True Value：在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值 )误差的大小可用 绝对误差 E(Absolute Error)和 相对误差 RE (Relative Error)表示。E = xi Date3. 准确度(1) 测定平均值与真值接近的程度 ;(2) 准确度高低常用误差大小表示 ,误差小，准确度高。Date例 1：分析天平称量两物体的质量各为 1.6380 g 和 0.1637 g， 假定两者的真实质量分别为 1.6381 g 和 0.1638 g， 则两者称量的绝对误差分别为：(1.6380 1.6381) g = 0.0001 g(0.1637 0.1638) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。Date3. 讨论(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同 ;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小 ,测定的准确度也就比较高 ;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切 ;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低 ;(5) 实际工作中，真值实际上是无法获得 ;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值 ;Date3.1.2 偏差 (Deviation)与精密度 (Precision)1. 偏差个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差 di： 测定结果与平均值之差；相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。Date各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（ Average Deviation）：单次测定的相对平均偏差表示为 :Date2. 标准偏差 （ Standard Deviation）又称 均方根偏差 ，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用 表示如下：为总体平均值，在校正了系统误差情况下， 即代表真值；n 为测定次数。(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为 样本标准差 ，以 s 表示：Date用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示 :也可用千分率表示 (即式中乘以 1000) 。如以百分率表示又称为 变异系数 CV (Coefficient of Variation)。Date3. 精密度（ 1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（ 2）精密度的高低还常用重复性（ Repeatability） 和再现性（ Reproducibility） 表示。重复性 (r)： 同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性 (R)： 不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。（ 3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。Date对比：有两组测定值，判断精密度的差异。甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。Date3.1.3 准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度 准确度 好 好好 稍差差 差很差 偶然性 Date例 2：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：Date3.1.4 误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差 (Determinate Error) 偶然误差或称未定误差、随机误差 (Indeterminate Errors)1. 系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：（ 1）方法误差 (Method Errors): 如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；（ 2）试剂或蒸馏水纯度不够；Date（ 3）仪器误差（ Instrumental Errors） 如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器 “噪声 ”过大等造成；（ 4）人为误差（ Personal Errors）， 如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。Date系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正 。系统误差的校正方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用 对照试验 和 空白试验 的方法。Date对照试验和空白试验：（ 1） 对照试验 ：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（ 2） 空白试验 ：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。Date回收试验：在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分 : 一般为 99%以上，微量组分 : 90110%。Date2. 偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因： 由一些无法控制的不确定因素引起的。（ 1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（ 2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（ 3）其他不确定因素等所造成。性质： 时大时小，可正可负。减免方法： 无法消除。通过增加平行测定次数 , 降低；过失误差 (粗差 ): 认真操作，可以完全避免。Date3.1.5 偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1. 服从正态分布的前提测定次数无限多；系统误差已经排除。2. 定义Date3. 偶然误差分布具有以下性质(1) 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等 , 误差分布曲线对称 ;(2) 单峰性 : 小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3) 有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；(4) 抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。Date4. 误差范围与出现的概率之间的关系Date5. 置信度与置信区间置信度 ( Confidence Level) ：在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度置信区间 (Confidence Interval) ：真实值在指定概率下，分布的某个区间。 ， 2， 3 等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。Date3.1.6 有限次测定中偶然误差服从 t 分布可衍生出：有限次测定无法计算总体标准差 和总体平均值 ,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布 ( t 分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset 提出，以 Student的笔名发表 )。T 的定义与 u 一致 , 用 s 代替 ，Datet 分布曲线t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。 t 分布在分析化学中应用很多。t 值与置信度和测定值的次数有关，可由表 2-2 中查得。Date表 3-2 t 值表返回 例 3、 例 4(1); (2)Date讨论：(1) 由式：(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度 (s值小 )，测定次数愈多 (n)时，置信区间 ，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：Date(3) 上式的意义：在一定置信度下 (如 95%) ，真值 (总体平均值 ) 将在测定平均值附近的一个区间即在之间存在，把握程度 95% 。该式常作为分析结果的表达式。(4) 置信度 ，置信区间 ，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为 95% 或 90% 。Date例 3：测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为 90% 和 95% 时平均值的置信区间。28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：查表 2-2 置信度