材料科学与工程基础 教学课件 ppt 作者 杨庆祥 第五章 金属扩散及固态转变

在线教务辅导网： 教材其余课件及动画素材请查阅在线教务辅导网QQ:349134187 或者直接输入下面地址：第五章金属扩散及固态相变燕山大学国家重点实验室杨庆祥教授金属扩散及 固态相变金属的扩散马氏体相变固态相变扩散型相变共析转变无扩散相变贝氏体相变金属回复、再结晶及晶粒长大金属热处理原理.一扩散定律（ 1）稳态扩散菲克第一定律 (Ficks first law)如果扩散流不随时间改变某种气体原子穿过金属薄板时，两侧气体浓度（或压力）保持不变，即浓度（或压力）差不变 如图第一节金属的扩散PAPBPAPB 金属薄板扩散方向扩散截面 A扩散组元的浓度C位置 x菲克第一定律的表达式为J为扩 散通量；C为扩 散 组 元的体 积浓 度；D为扩 散系 数 (m2/s)； 为浓 度梯度；“ ”号 表示 扩 散方向 为浓 度梯度的反方向非稳态扩散菲克第二定律 (Ficks second law)扩散距离扩散组元的浓度C图 5-2 不同时刻非稳态扩散的成分分布菲克第二定律的表达式为由扩散过程的初始条件和边界条件可求出此式的通解。利用通解可解决包括非恒稳态扩散具体扩散问题（ 3）扩散问题的计算对于半无限固体其表面浓度保持不变，例如对于气体扩散问题，其表面分压保持一定的情况下，进行如下假设：1)扩散前任何扩散原子在体内的分布是均匀的 ,此时的浓度设为 C02)在表面的值设为零且向固体内部为正方向；3)在扩散开始之前的时刻确定为时间为零在 D已知的情况下，在任何时刻和位置的浓度 Cx是无量纲参数的函数假设在某一合金中希望得到的某种元素的浓度为 C1，等式 6-3左边就变为：由此说明 “ 规定浓度的渗层深度 ” x正比于，如要使扩散层深度增加一倍则扩散时间要增加三倍，基于这一关系式便可进行 一些扩散问题的计算。间隙扩散 ：当一个间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个空的间隙位置的过程，称为间隙扩散，如图 5-5所示 。在金属合金中，由于间隙原子的半径较小，因此可移动性强，间隙扩散比空位扩散快得多。而且空的间隙位置比空位数目多很多，因此间隙原子移动的可能性也比空位扩散大 。图 5-5 间隙扩散示意图扩散前间隙原子的位置扩散后间隙原子的位置扩散系数是计算扩散问题的重要参数，目前普遍采用下式来求扩散系数，即 ：扩散系数（ 5-5）式中 D0为扩散常数。 Q为扩散激活能。对于间隙扩散， Q表示每 mol间隙原子跳跃时需越过的势垒， Q表示 NA个空位形成能加上每1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。对于一定的扩散系统 D0及 Q为常数。某些扩散系统的 D0及 Q见表 6-2。由表中的数据可以看到，置换扩散的 Q值较高，这是渗金属比渗碳慢得多的原因之一。温度固溶体类型晶体结构浓度合金元素的影响影响扩散的因素1）温度 ：由 (5-5)式可知 D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。例如从表 6-2中可以看到，当温度从 500 升高到 900 时， Fe在 -Fe中的扩散系数从 3.010-21增加到 1.810-15m2/s，增加了近六个数量级 。2）固溶体类型： 间隙固溶体中，间隙原子的扩散与置换固溶体中置换原子的扩散其扩散机制不同，前者的扩散激活能要小的多，扩散速度也快得多。3）晶体结构 ： 温度及成分一定的条件下，任一原子在密堆点阵中的扩散要比在非密堆点阵中的扩散慢。这是由于密堆点阵的致密度比非密堆点阵的大引起的。这个规律对溶剂和溶质都适用，对置换原子和间隙原子也都适用。 4）浓度 ： 扩散系数是随浓渡而变化的，有些扩散系统如金一镍系统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。 5）合金元素的影响 ： 在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化。 影响扩散的因素反映扩散图 5-6短路扩散晶体中原子在表面、晶界、位错处的扩散速度比原子在晶内扩散的速度要快，因此称原子在表面、晶界、位错处的扩散为短路扩散。ThemeGallery is a Design Digital Content & Contents mall developed by Guild Design Inc.其他扩散问题若一根纯铁棒一端与石墨装在一起然后加热到T1=780 保温。研究渗碳铁棒后会发现铁棒在靠近石墨一侧出现了新相 相 (纯铁 780 时应为 相 )， 相右侧为 相；随渗碳时间的延长 界面不断向右侧移动。铁碳相图及不同时刻铁棒的成分分布图 5-6所示。这种通过扩散而产生新相的现象被称为反应扩散或相变扩散。 合金元素对碳在 -Fe中的扩散的影响第二节固态相变一级相变：相变过程中新旧两相自由焓相等，但自由焓的一阶偏导数不等 ，其数学表达式为按热力学分类G=G；（ 5-8） 二级相变：相变过程中新旧两相自由焓相等自由焓的一阶偏导数也相等但自由焓的二阶偏导数不等，二级相变时自由焓的一阶偏导数相等，故相变无潜热和体积变化，但热容、压缩系数和膨胀系数要发生突变总结 + +wB/%T/wB/%T/图 6-7 一级相变与二级相变在相图中的特征a）一级相变 b）二级相变一级相变与二级相变的区别多数固态相变属于一级相变，磁性转变、超导态转变及一部分有序 -无序转变为二级相变。一级相变符合相区接触法则，相邻相区的相数差一。对于二元相图通常两个单相区之间含有这两个相组成的两相区。对于二级相变，两个单相区仅以一条线所分割.固态相变的特征1）相变阻力液态结晶时，只存在界面能，不存在应变能，所以相变阻力只来自界面能。固态相变时新旧两相的界面是两种不同晶体结构的晶体的界面，因此除存在界面能外，还存在因两相体积变化和界面原子的不匹配所引起的弹性应变能。因此固态相变阻力包括界面能和应变能两项，故相变阻力增大。在具体的固态相变中，新旧两相的界面结构取决于界面能和应变能。固态相变过程它总是选择相变阻力最小、速度最快的有利途径进行 .界面能由结构界面能和化学界面能组成。前者是由界面处的原子键被切断或被削弱所引起，后者是由界面处原子的结合键与两相内部的结合键的差别所引起。界面能的大小依共格界面、半共格界面和非共格界面而递增。应变能定义： 是由新旧两相比容不同和界面上原子的不匹配所引起。界面上原子的不匹配所引起的应变能以共格界面为最大，且随错配度 的增大而增大。错配度 增大到一定程度为降低应变能将产生界面位错，界面结构变为半共格界面。错配度 进一步增大会形成应变能最低的非共格界面。错配度与界面结构、界面能、应变能和形核功的关系如表 5-4。 表 6-4 错配度与界面结构、界面能、应变能和形核功关系错配度=a/a界面结 构界面能 /Jm-2应变能形核功0 理想共格0 0 约为 0 0.05 完全共格0.1 极低 高很小0.050.25部分共格 0.25 高 很低其次 0.25 非共格 0.5 很低 0最大惯析面和位向关系固态相变时新相往往沿母相的一定晶面优先形成，该晶面被称为惯析面。固态相变过程中，为减少界面能，相临的新旧两晶体之间的晶面和相对应的晶向往往具有确定的晶体学位向关系。例如钢中的面心立方的奥氏体向体心立的铁素体转变时，两者便存在着 111 110， 11的晶体学位向关系。 ZrO2中正方相 单斜相（ t m）转变也有确定的晶体学位向关系： 100m 110t， 010m 001t。 当相界面为共格或部分共格界面时，新旧两相必定有一定的晶体学位向关系。如果两相之间没有确定的晶体学位向关系，必定为非共格界面。晶体缺陷的影响固态相变时母相中的晶体缺陷对相变起促进作用。这是由于缺陷处存在晶格畸变，原子的自由能较高，形核时，原缺陷能可用于形核，使形核功比均匀形核功降低，故新相易在母相的晶界、位错、层错、空位等缺陷处形核。此外晶体缺陷对组元的扩散和新相的生长均有很大影响。实验表明，母相的晶粒越细，晶内缺陷越多，相变速度也越快例如共析钢从高温奥氏体状态快速冷却下来，扩散型的珠光体相变被抑制，在更低温度下发生无扩散的马氏体相变，生成亚稳的马氏体组织。因此原子的扩散速度对扩散型固态相变有重大影响。随过冷度的增加，相变的驱动力增大，转变速度加快。但当过冷度增加到一定程度时，扩散成为决定性因素，再增大过冷度会使转变速度减慢，甚至原来的高温转变被抑制，在更低温度下发生无扩散相变。原子扩散的影响对于扩散型相变，新旧两相的成分不同，相变通过组元的扩散才能进行。在此种情况下，扩散就成为相变的主要控制因素。但原子在固态中的扩散速度远低于液态，两者的扩散系数相差几个数量级。过渡相过渡相是指成分和结构，或两者都处于新旧两相之间的亚稳相。由于固态相变阻力大，原子扩散困难，尤其当转变温度低，新旧两相成分差异大时，难以直接形成稳定相，往往先形成过渡相，然后在一定条件下逐渐转变为自由能最低的稳定相。但有些固态相变可能由于动力学条件的限制，始终都是亚稳相的形成过程，而不产生平衡相。3 固态相变时的形核与长大固态相变的形核可分为扩散形核与无扩散形核。此外还有不需形核的固态相变，如调幅分解。本节只讨论扩散形。通常情况下，晶核主要在母相的晶界、层错、位错、空位等缺陷处形成，这属于不均匀形核。发生在无缺陷区域的均匀形核是少见的。然而，均匀形核简单，便于分析，所以我们重点讨论均匀形核。当新相和母相为非共格界面时，若比容引起的应变能不大情况下，相变阻力主要来自界面能，为减少界面能，新相晶核应为球形，以降低单位体积的表面积，减少界面能。当新相和母相为共格界面时，界面能很低，相变阻力主要来自应变能，为减少应变能，新相晶核应为圆盘状或针状。固态相变的形核功是临界晶核表面能的 1/3，形核阻力除表面能外，又增加了应变能一相，这使固态相变形核更加困难。形核时，往往通过改变晶核形状和共格性等降低形核阻力，使固态相变得以进行 。固态相变的均匀形核与凝固时相比增加了应变能一项，使形核阻力增大。因此，形成一个新相晶核时，系统的自由能的变化为均匀成核（ 5-12）表达式 注释非均匀成核晶体材料中具有大量晶体缺陷缺陷处原子具有缺陷能在缺陷处形核时这些缺陷能可用于形核，晶体缺陷是不均匀分布的，所以优先在晶体缺陷处形核叫非均匀形核。定义非均匀形核时系统的自由能变化为：G = n GV + n2/3 + n nGD（ 5-13）式中 GD为晶体缺陷内每一个原子的自由焓的增加值、 n 缺陷向晶核提供的原子数。（5-11）式相比，多了一相nGD，使形核阻力减小。1）晶界形核晶界形核受界面能和晶界几何形状等因素的影响，新相晶核在界面、界棱、界隅处形核可有不同几何形状。图 5-8表示的是在非共格条件下，在三种不同位置形成晶核的可能形状。b）界线处 c）界隅处a）界面处r 2R r图 5-8 晶界形核界面形核的临界晶核大小和临界晶核形成功 ：（ 5-14） （ 5-15） 由（ 6-15）式可知当接触角 很小时， (2 3cos +cos3 )很小，界面形核的形核功很小，故非共格晶核优先在界面处形核。当 =0， (2 3cos +cos3 )=0， G= 0，形核甚至成为无阻力过程。可以证明晶界形核时，形核功按界面、界棱、界隅递减，因而界隅处形核最容易，但由于界面处提供的形核位置更多，所以固态相变往往以界面形核为主。位错形核固态相变时，新相晶核往往也优先在位错线上形核。在位错线上形核时，位错可释放出弹性能，使形核功减小。对于半共格界面，在位错处形核时，位错可成为界面位错，补偿错配，降低界面能，使形核阻力减小。对于扩散型相变，新相与母相成分往往不同由于溶质与位错的交互作用可形成气团，产生溶质的偏聚，有利于新相的形核。此外位错可作为短路扩散的通道，使扩散激活能下降，加快形核过程。3 层错形核固态相变时，新相往往在层错区形核。例如低层错能的面心立方金属，扩展位错的宽度 d很大有大量的层错区存在，层错区实际上就是密排六方晶体的密排面，这就为面心立方晶体的母相析出密排六方晶体的新相创造良好的结构条件，新相与母相易形成共格或半共格界面，这使形核易于在层错区发生。4 空位形核定 义空位对形核的促进作用已得到证实。尤其是大量过饱和空位存在时，即可促进溶质原子的扩散，又可作为新相形核位置。例如连续脱溶时，沉淀相在过饱和空位处进行非自发形核，使沉淀相弥散分布于整个基体中，由于晶界附近的过饱和空位扩散到晶界而消失，晶界附近会出现 “无析出带 ”。新相的长大当新相与母相成分相同，新相的长大只涉及到界面最近邻原子的迁移，这种方式的长大称为当新相与母相成分不同时，新相长大受到原子长程扩散控制或受到界面过程和扩散过程同时控制。新相长大速度一般通过母相与新相界面上的扩散通量来计算。当新旧两相的相界面为非共格界面时，新相的长大主要为体扩散控制长大。大多数扩散型固态相变属于此类。界面过程控制长大。下面以脱溶转变为例讨论A c c0 c B wB