超分子聚合物研究

超分子聚合物研究摘要:综述了超分子聚合物的研究现状。介绍了超分子聚合物的结构、性质与分类以及其应用进展等。关键词：超分子；超分子聚合物；氢键；应用进展Abstract:This paper summarizes the research status of the supramolecular polymers. Introduce nano polymer composites structure, properties and classification, as well as the progress of its application,and so on.Key words: Supramolecule;Supramolecular polymers;Hydrogen bonding;the progress of application1超分子聚合物介绍1.1 超分子 超分子这一术语最早是在1937年由Wolf 1提出来的，它是用来描述由配合物所形成的高度组织的实体。从普遍意义上讲，任何分子的集合都存在相互作用。所以人们常常将物质聚集态这一结构层次称为超分子。但这与超分子化学中的超分子存在区别。超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。是继基本粒子、原子核、原子，分子之后的下一个层次的物质 2。1.2 超分子聚合物最近10年，超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。顾名思义，这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分子，是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构；说它是高分子，是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元，就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。不同的是，传统的高分子一般是在引发剂存在下，在一定温度和压力下通过聚合反应形成的，其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的，不需要任何引发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键的存在，使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生，这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质 3。超分子化学可定义为研究分子组装和分子间键的化学。超分子化学的研究对象是基于分子间弱的相互作用（如非共价键）形成的分子聚集体。非共价键主要包括氢键、静电作用、范德华力和疏水效应。作为超分子相互作用的主要结合力，虽然强度远不如共价键，但对温度、溶剂等外部条件的变化具有高度的响应性能，使材料的各种可逆性能变为可能。正是这种可逆性能使超分子材料在分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等方面有着重要作用。人们认为，超分子聚合物是一种新材料，它不仅具有各种可逆特征（见图 1） ，更重要的是组装的灵活性。各个结构片段的数量和组织形式可通过引入合适的官能团而真正实现自下而上的组装 4。把单体结构组元之间由非共价键这种弱分子间相互作用组装而成的分子聚集体称为超分子聚合物。简单地说，在超分子聚合物中，单体是通过非共价作用结合在一起的。之所以将其称为超分子聚合物，一方面是因为这种聚集体中的长链或网络结构类似聚合物结构。另一方面是因为弱分子间作用力赋予这种材料各种软性的类聚合物性能。图 1 UPy 改性后 Kraton 基于超分子相互作用的可逆性能注：UPy 为酰脲吡啶，Kraton 为乙烯丁烯共聚物2超分子聚合物分类通过主链上各种不同的非共价键结合力，材料学家合成了具有许多特殊结构与性能的超分子聚合物。3 种主要类型的非共价聚合物结合形式包括配位超分子聚合物、- 堆积超分子聚合物、氢键型超分子聚合物（图 2） 。还有离子型和含有多种非共价键力的混合型超分子聚合物。图 2 超分子聚合物的 3 种主要非共价键形式2.1 配位型超分子聚合物或称为金属-超分子聚合物2.1.1 结构介绍金属-超分子聚合物由金属离子(M) ，有机或无机配体(ligand)和间隔单元(spacer)组成。间隔单元可以是小分子或是高分子。金属-超分子聚合物的基本特征是单体为具有单、双或多位点的有机或高分子配体，非共价键相互作用是通过金属离子与有机或高分子配体的配位组装，能生成多样化的几何阵列和拓扑结构 5。2.1.2 配位聚合物的研究进展配位聚合物是金属和有机配体之间通过配位键形成的具有高度规则的无限结构的配合物。它的研究涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多领域，已成为当今化学研究的热点之一。配位聚合物具有结构多样化、不同寻常的光电磁效应等特点 6。结构上的特殊性使配位聚合物具备了独特的性质，它们在电导、磁性、光化学、主客体化学、离子交换、催化、高温和耐火纤维等方面都有广泛的应用价值。所合成的配位聚合物展示了丰富多彩的立体构型，如一维（直线链，Z 字形链等） 、二维（方格型，螺旋型，砖墙型等） ，三维（八面体型，金刚型等）网格结构等等。目前，配位聚合物的研究主要集中在设计合成新颖有机桥联配体与金属离子以配位键方式自组装而成的各类具有孔洞，包容客体小分子或离子的超分子多维配位聚合物。采用结构化学和物理化学等研究手段可以研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能，从而寻找新的功能材料。2.2 氢键型超分子聚合物2.2.1 结构特点氢键,是指化合物中氢与 F、O、N 等原子形成共价键时，键结电子被吸引偏向电负性较大的 F、O、 N 等原子而带部分负电荷，形成的和价键类似的结构称为氢键。氢键的基本构成可以表达为 X-HY，其中 X-H 称为质子供体（Proton donor，简称 D） ，而含有孤对电子的 Y 原子称为质子受体（ Proton acceptor，简称 A） 。氢键与普通共价键的区别在于：氢键中电子供体与受体之间电子云变化相对很细微，而共价键中电子云有明显偏移。在各种非共价作用中，氢键因其具有高度的取向性、丰富的形成形式、动态可逆、以及能对特定分子结构进行识别的优点，在超分子化学、材料科学、生命科学、通信工程等科技领域有着广泛的应用前景。氢键型超分子聚合物是指重复单元通过与氢键相关的自组装生成的稳定超分子聚合物。其基本特征是建筑模块具有双或多位点，通过氢键相互作用可生成液晶态和多样化的几何阵列或拓扑结构。氢键的温度敏感性和可逆性导致氢键型超分子聚合物具有和传统共价键结合的聚合物不同的性能。氢键型超分子聚合物已作为功能材料而广泛应用，并通过多重氢键阵列，形成与其它非共价键相互作用的组合超分子聚合物 7。2.2.2 分类氢键型超分子聚合物包括：(1)氢键导致的液晶型超分子聚合物，许多氢键型超分子聚合物显示出液晶态。液晶基元可通过氢键组装成具有复杂形态的主链型、侧链型、组合型和交联网络型（热可逆交联）超分子液晶聚合物。(2)经氢键组装的线性链超分子聚合物可分为两面性分子氢键型和分子间氢键型。两面性分子氢键型主链超分子聚合物可用含两个氢键受体(A)和两个氢键给体(D) 具有形成氢键的自互补性的脲嘧啶酮衍生物的氢键二聚体得到。分子间氢键型主链超分子聚合物可由单、双重、三重和多重氢键组成并可能生成液晶态，还可作为聚合物的扩链剂，即通过反应性多重氢键合成子将螯合聚合物扩链，并且可以组装成具有多样性几何形状和拓扑结构的超分子聚合物有序体。(3)螺旋链氢键型超分子聚合物，螺旋链超分子聚合物的形成是通过每一个单体组分或建筑模块产生的两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺旋方向的次相互作用的协同。氢键相互作用是螺旋链超分子聚合物形成的重要因素之一。1，3，5-苯乙烯三酰胺具有 C3 对称性，由一个苯环和三个酰胺侧基组成，可以经三重分子间氢键和芳烯-芳烯相互作用形成柱体，其中芳烯- 芳烯相互作用比三重氢键弱，当 R = C2H4OCH3 时能生成螺旋链结构 8。2.2.3 发展前景基于氢键的超分子体系的研究是一个方兴未艾的充满活力的前沿研究领域，这方面的研究工作具有重要理论价值和巨大潜在的应用前景。将超分子与结构生物学，分子电子学及电子光子学等相互融合，将成为 21 世纪新概念和高技术的重要源头。利用分子间氢键合，自组装合成自然界不存在，但在分子水平上具有储存信息、转移信息和催化功能的新型超分子结构或体系，使现代化学在生命科学、材料科学和信息技术等方面发挥更大的作用；利用超分子自组装来构筑分子聚合难以合成的超高分子量聚合物材料，在改善其机械性能的同时又不损失其加工性，是超分子在材料加工领域的重要应用；另外通过组装单元的结构调控，可以实现导电、发光及智能化等材料的构筑。这些潜在的应用前景为超分子材料和科学的发展提供了广阔的空间。但由于复合物结构受外界温度、浓度等环境参数的影响，给复合物的表征工作带来很大的难度，因此从某种程度上制约了该领域的研究 9。2.3 - 堆积超分子聚合物具备自堆积效应的盘状分子通常具有如下的结构特征：中心是刚性的平板状芳香族化合物构成的盘状结构； 外围连接着几条柔顺的侧链。一般盘状分子的厚度不超过1nm，直径约为几个纳米。无论在极性还是非极性溶剂中，中心核的芳香族化合物上的大 键均具有较强的亲和力，从而使得盘状分子倾向于沿平面的法线方向彼此平行相叠排列，形成柱状或蠕虫状的聚集体。图 2 是基于盘状分子自组装体系形成的盘状超分子聚合物 11，它的液晶态是一种高度一维导电材料。因为在盘状超分子聚合物的液晶相中，芳香核周围的脂肪链易于熔融，芳香族化合物的中心核形成柱状堆叠，并且与平面的法线垂直，相邻芳香核的 轨道的相互作用为电荷的转移提供了通路，并且芳香核周围绝缘的脂肪链保证了其是沿着法线方向高度一维的电荷转移，这也是其通过自组装形成高度有序的聚集体的重要原因。盘状聚合物分子的层与层之间的规整性与有序性是影响其制备导电材料的关键因素，研究发现 12，高取向的聚四氟乙烯层是一种可以使许多盘状有机分子对齐的有效工具 10。3研究现状与展望超分子聚合物在合成子的设计、自组装技术、结构和性能都与传统的以共价键结合的高分子材料不同，在 20 世纪 80 年代末诞生以来已经受到重视并取得了很大进展。超分子聚合物科学与工程提供了一条新的将小分子组装成高分子阵列的方法，是高分子材料科学与工程的一个新的研究方向。由于非共价键比共价键的键能小，低的耐蠕变性限制了超分子聚合物的应用，改善耐蠕变性是超分子高分子材料今后需要解决的一个课题。通过多重氢键和形成液晶态是提高超分子聚合物耐蠕变性的一个途径，有助于超分子聚合物作为工程材料的应用。同时具有共价键和非共价键的高分子材料和无机超分子聚合物现在也在蓬勃的研究、开发和应用中。进一步研究非共价键相互作用的本质和复杂超分子聚合物自组装的规律是设计和产生具有期望性能的超分子聚合物新材料和新器件的基础，可以期望超分子聚合物在不久的将来必将会有新的和更大的发展。超分子聚合物由于其非共价键结合，为材料引入了种种可逆性能，伴随着高度的类聚合物性质，使超分子聚合物成为近年来研究的热点。在近几年的研究中，越来越多不同种类不同成分的超分子聚合物被制备出来。由于在制备过程中，产物的提纯进一步降低了本来就不高的产率，科学家逐渐把精力集中于用更简便的步骤，更高的产率制备产物。随着合成手段的优化，超分子聚合物将更适应于分子器件、分子组装方面的应用，并将切实地投人到生产中。【参考文献】1WolfK L, et a.l Z Phy Chem Ab.tJ.1937, B36, 17.2胡小芳，胡大为.超分子聚合物研究与应用进展J.合成材料老化与应用，2007，36（3）：27-31.3阎云.超分子聚合物: 自组装的高分子J.大学化学，2009，24（5）：1-6.4倪一萍，陈建定.超分子聚合物研究与应用进展J.合成树脂及塑料，2008，25（5）：73-77.5吕亚非.金属-超分子聚合物的合成，结构与应用J. 功能高分子学报，2004，17（2）：307-316.6支兴蕾.金属超分子化合物的合成与研究D.苏州：苏州大学，2005：7杨建虎,林本才,孙霞等.基于氢键作用的超分子聚合物的研究进展 J.化学世界，2009，8：498-5028吕亚非.超分子聚合物科学与工程J.高分子材料科学与工程，2005，21（2）：47-51.9白炳莲，李敏.基于氢键的自组装超分子体系J.化学通报，2004，2：124-131.10高振华，马腾飞，杜兆强等.超分子自组装及其在高分子合成领域中的应用 J.应用化工，2012，41（6）：1060-1063.11John M Warman，Matthijs P de Haas，Gerald Dicker Charge mobilities in organic semiconducting materials determined by pulse-radiolysis time-resolved microwave conductivity:-bond-conjug