高分子物理期末复习笔记

1纺织学院研究生 2010 年“高分子化学和物理”参考书：高分子物理（复旦大学出版社） ，高分子化学（化学工业出版社，潘祖仁编）一、高分子化学和物理是讲的什么？高分子物理是研究高分子的结构和性能的关系的学科，这和高分子的应用、加工和高分子的分子设计有关，分子设计是开发新的性能的高分子所必须的。高分子化学是讨论高分子化合物是如何从小分子化合物来合成的和高分子化合物是如何参与化学反应的。二、高分子的重要意义在地球上，除了无生命的矿物质外，有生命的陆地植物都含有叫纤维素的高分子，海洋植物都含有海藻酸类的高分子，动物包括我们人类，都有蛋白质，我们人体中有 1518%的蛋白质。除了这些在大自然中还能合成一些大分子，如橡胶树中能天然橡胶（顺式聚异戊二烯），杜仲树制造杜仲胶（反式聚异戊二烯）；漆树仲有漆酚，他是小分子但漆酶能把他交联成高分子；桐树中的桐油是不饱和的油脂（十八碳共轭三烯-9,11,13-酸三甘油酯） ，加了催化剂后，他能在空气中被氧化交联成高分子，这些构成了千变万化的大千世界，没有这些天然的高分子，我们地球就是个死气沉沉的大石球。人类利用这些天然的高分子，创造了我们今天的世界，也创造出许许多多的高分子。现在高分子化合物和金属材料、无机非金属材料组成了三大材料。1、金属材料，他们通过分子间化学键连接起来，但他们和一般的无机化合物性能不同，有柔韧性，可以拉伸，压延，锻打等加工，而无机化合物都是脆性的。金属分子间连接的键叫金属键，电子可在分子间移动。2、无机非金属材料：玻璃、陶瓷、水泥、无机纤维（他们实际上是无机高分子），所以他们和一般的无机化合物也不一样。在高温下或高温高压下有可塑性，只是他们在可塑性温度太高，在常温下，就处于玻璃化状态，显得硬脆。3、有机高分子材料：目前主要的是主链含碳有机高分子，少量主链含硅的有机高分子。从数量上说有机高分子也许无法跟无机非金属材料相比，但在性能上和用途却大大超过金属和无机非金属材料。从用途就可看出个端倪。合成高分子化合物的的用途：从数量上来说最大的是塑料、纤维、橡胶接下来是涂料、粘合剂特种材料是高性能材料（指高强度高模量、耐高温）和高功能材料（光学性能、电磁性能、生理效应、离子交换性、吸收性、形状记忆性、等他们量少但用途广泛，意义重大。合成高分子的发展历史很短，仅几十年的时间，最早是酚醛树脂，合成橡胶仅是第二次世界大战，德国为了解决天然橡胶资源的短缺，而开发出来的。第一个合成纤维-尼龙丝，也是在那个时候由美国杜帮公司发明，以后有了聚氯乙烯，聚丙烯是上世纪 50 年代后，齐格勒-纳塔发明勒离子聚合催化剂后（为此得到诺贝尔奖）才可能工业化。我国高分子的发展更晚，在 70 年代初仅有酚醛、橡胶制品（天然）的制造，和聚氯乙烯的生产。56 年在上海中苏友好大厦（现上海展览馆）举办的日本展览会，有塑料薄膜的饭兜卖，那是稀罕物，我为了买到这排队排了几小时，队伍从南京路一直延伸到延安路。我在 68 年底大学毕业分配时凭报到证可买到一米的塑料薄膜，是包被子用的；上山下乡的知2青也可凭户口迁移证买到一米的薄膜。73 年在第一百货出现有塑料壳的热水瓶，购买的队伍也是从商店二楼里排到下面南京路。我抢购到一对，作为结婚礼品送人，觉得很是光彩，现在送这太丢脸了。当时华理只有塑料专业，就是一些简单的塑料加工，我们学校的化纤专业也仅是粘胶纤维（人造棉） 。可见当时高分子科学和工业的落后。但到上纪末，我国的高分子科学已经达到世界先进水平。高分子工业在产量上也是很高的。第一章 分子链的结构一、 什么是高分子1、高分子是由数目很多的结构单元，通过化学键（共价键）连接而成的，结构单元数量在 1000 以上，甚至数百万。每个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是相同的，也可以是不同的。2、一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而显柔软性。使高分子链在空间有各种形态存在。3、高分子结构的不均一性，即使是在相同条件下，合成的大分子，其平均聚合度，分子量分布也不一样，尤其事当共聚时就更复杂。二、高分子链结构的内容一级结构（近程结构）又叫高分子的构型 configuration 是属于化学结构，是指结构单元分子中各个原子特有的固定的空间排列和结构单元在分子链上的排列。这种排列不经过共价键的断裂和重新形成是不会改变的。它的改变是要通过化学反应来达到。二级结构（远程结构）又叫高分子的构象 conformation，是包括分子的大小和分子在空间的形态。分子在空间的形态的改变是通过分子主链的内旋转来达到的。他们是指单个分子的结构和形态。三级结构是指高分子材料整体的内部结构，是指大量的分子链聚集在一起的结构，是分子之间的堆砌形态。因此也称聚集态结构。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。五、高分子链的近程结构：五个方面1、结构单元的化学组成2、键接结构3、支化和交联4、共聚物的结构5、高分子的构型 a 旋光异构b 几何异构三、高分子链的远程结构1、高分子的大小 和小分子不同，同一个高聚物可以有不同的分子量，即使同一个高聚物分子量也有一定分布 多分散性分子量和分子量分布影响材料的性能2、高分子链的内旋转构象高分子链的共价键是可以旋转的 高分子链的内旋转不是自由的3分子中原子之间的作用力、相邻原子上的基团的空间位阻高分子链的构象受温度和高分子聚集态中分子间的相互作用，溶液中高分子和溶剂相互作用及外加力场的作用而改变3、高分子链的柔顺性单个高分子链在空间的构象数越多，分子链越柔顺从分子动力学的角度说柔顺性有静态和动态的，静态由分子中单键内旋转的位能确定，位能越大刚越大。动态的由这个位子转到另一个位子所需时间确定，时间短的运动快的，分子链显示柔顺。动态的和温度有关。公式：Lp=L exp（E/kT）L 单键长，Lp 链段长柔顺性可用链段长度表示，高分子可以看成是有许多刚性“链段”组成的柔性链，每个链段可看做一个连接单元。 ，链段长度越短的高分子链越柔顺。4、分子链结构对柔顺性的影响主链结构侧链结构分子链长度 分子量大到一定程度后对柔顺性没影响，10 45、高分子链的构象的表征高分子链的构象是千变万化，一个高分子链到底有多少构象怎么表征。对于线形可用末端距来表示其柔软性，越短越柔软，但高分子是不断在变化的故用平均末端距来表示，但在计算上用向量计算，平均末端距可能为 0，所以用均方末端距表示，h 2 或用根均方末端距表示。几何计算主要讲几种假设，自由结合链，距离是有键长 l 决定，原子没有尺寸。均方末端距 h2 =nl2自由旋转链，键之间有键角 固定（如 CC 键，109 度 28 分）均方末端距 h2 =nl2内旋转受阻链，键转动有限制 ，均方末端距 h2 =nl2统计计算方法， （有称无规飞行法）等效自由结合链，把 ne链节看成一个链段，再链段之间看成一个链节长 le，这样可用自由连接链来计算等效自由结合链，均方末端距 h02 =nele2实际上，计算出来的等效自由结合链均方末端距 h02比自由连接链均方末端距 h2在数值上要大。h 02称无干扰均方末端距。ne和 le的计算，通过实验测出 h02和分子量，根据结构算出伸直链长 Lmax= nele，和 h02 =nele2一起就可计算出 ne和 le了。高分子世界不存在自由连接链，只要分子链足够长，而且具有一定柔软性，就可以把它作自由连接链统计处理，称等效自由连接链。这种链的独立最小自由运动单元是链段，这种链段长度是可通过实验测得的。链段长度越小说明分子链越柔软，如果链段长度正好等于链节长度，说明分子链极其柔软，如果链4段长度等于分子链总长，说明链极度刚性。大部分高分子解于二者之间。柔顺性的表征假定自由结合链均方末端距， h 2 =nl2 le =l自由旋转链均方末端距， h 2 =2nl2 le=245l内旋转受阻链均方末端距， h 2 =6.76nl2 le=8.28l伸直锯齿链均方末端距， Lmax 2=（2/3）n 2l2 le=（2/3） 1/2nl由上数据比较，可知分子链越柔顺其均方末端距越小。a、当和固定时，链越柔顺，其均方末端距越小可用= （h 2 /h2） 1/2 b、 A=（h 2 /M） 1/2 c、用等效链长表示 l ed、极限特征比：C= h 02 / nl2 无干扰均方末端距/自由结合均方末端距均方旋转半径 从分子链的重心到每个质点的距离的向量的均方末端距 S2 ，无干扰旋转均方末端距 S02 ，h 02=6 S025第二章 高分子的聚集态结构一、高聚物分子间作用力1、和普通小分子一样有范德华引力（静电力，诱导力和色散力）和氢键。静电力极性分子间作用力，诱导力极性分子使其他分子产生的作用力和色散力是分子瞬间偶极之间作用力。氢键是记性很强的 X-H 键上的 H 原子和另外一个键上的电负性强的 Y 孤对相吸引，X 和 Y 主要有 F、O、N、Cl，电负性越大，和 Y 的半径越小，氢键结合力越大。F（0.64A）O（0.66A）N（0.70A）Cl（0.99A）在纺织上应用，水使氢键破坏，尿素也可争夺纤维素和羊毛纤维中的氢键。2、内聚能密度内聚能 克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到分子间作用力范围之外所需的能量。E=H-RT H 汽化热内聚能密度 单位体积内聚能 CED=E/V内聚能密度大小不同的高聚物作不同用度，内内聚能密度小于 290 兆焦/米 3 高聚物，都是非极性高聚物，分子间使色散力，链柔软，适宜作弹性体。内聚能密度在大于 420 兆焦/米 3 高聚物，分子间作用力大，或有氢键，分子链比较规整，适宜作纤维。内聚能密度在 290-420 兆焦/米 3 之间的高聚物，适宜作塑料二、高聚物结晶形态和结构高聚物和小分子化合物一样可生成结晶，也和小分子一样有各种晶胞形态。小分子在晶胞以原子、离子或分子的形式出现在晶胞点阵，而高分子链延晶胞轴排列。聚乙烯的主链在结晶中可以锯齿型排列，相邻的碳原子上的氢反式排列，当主链碳原子连接的不是氢，而其他原子时间隔碳上的原子反式时排不下，只能主链发生扭曲，才能排列下，所以大部分高聚物结晶时其分子链时扭曲成螺旋型的排列。羊毛纤维中的蛋白链构象是螺旋型的。高聚物的结晶的形状有的和小分子一样，如片状的结晶，但更多的是有特殊的形状。有单晶，球晶，孪晶，树枝状晶，伸直链片晶，纤维状晶和串晶。他们是跟结晶条件有关。单晶，是在特殊情况下生成的，一般在稀溶液中缓慢生成，溶液浓度0.01-0.1%。晶片厚度 10 纳米。球晶，在浓溶液中或是熔体结晶，得到是球晶。是从中心向丝周辐射生长片晶，片晶在生长过程中还螺旋扭曲。球晶都较大 0.5-100 微米，有的可达厘米数量级。在正交偏光显微镜下，可看到黑十字图形。孪晶 是较小分子量的高分子在稀溶液中生成的，是多重片晶交错重叠的结晶树枝状晶，溶液浓度较高，结晶温度较低或是分子量过大，结晶在棱角处过度生长，成树枝状伸直链片晶 在熔体极高压力下（几千大气压）结晶，分子链完全垂直于晶面，有几十-上百纳米。6纤维状晶和串晶是在流动场重产生，如半固态挤出，或是溶液高速搅拌下结晶。三、高分子聚集态结构模型1、晶态模型折叠链模型，由片晶结构推出，片晶厚度 10 来纳米，而高分子链长有 100-几千纳米，想象是弯曲折叠排列缨状胶束模型，由对一些晶体的 X 衍射结果推断，X 衍射测出的晶区尺寸很小，晶区中分子链是排列规整的，而非晶区中分子链是无序的。拉伸后晶区发生取向，对于化学反应和物理作用有不均匀性。这符合高聚物一些表观性能松散折叠链模型，由对单晶进行刻蚀，结晶度提高判断隧道折叠链模型 综合了上述模型提出的折中模型插线板模型2、非晶态模型 有的认为在非晶区，分子链是完全无序的有的认为局部微小范围有序。当然各有证明。我认为这些多是对特定条件下的测试结果，在一个现实的高聚物中分子的构象和聚集态究竟以什么形态出现，是由高分子的构型和加工工艺条件决定的。四、高聚物的结晶过程1、高分子结构和结晶能力高分子的结晶能力和分子结构有关，有的容易结晶有的不易结晶链的对称性对成的易结晶 PE，PTFE 易结晶，PVC 不易结晶，但偏二氯乙烯刻结晶链的规整性，如 PS，PMMA 等不结晶，但等规 PP 可结晶，聚顺丁二烯不易结晶，反式的易结晶聚三氟氯乙烯可结晶是因为氟氯原子体积相差不大，PVA 可结晶是羟基体积较小，而且有强的氢键作用。共聚物破坏规整性，是结晶变差，两种共聚单元有相同结构的结晶较好，嵌段共聚的可各自发生结晶如 SBS，其中苯乙烯部分可结晶，是热塑性橡胶。其它结构因素分子链的柔软性，PE 是相当柔顺的，即使在液氮低温下也不能阻止它结晶。聚碳酸酯比 PET 苯环密度高，结晶差。制品透明度高。支链破坏对称性和规整性，如高压聚乙烯有短支链不易结晶，低压聚乙烯有少量长支链，可参与结晶。交联影响分子链运动影响结晶，高交联密度不结晶分子链间作用力强影响运动难结晶，但氢键有利结晶。72、结晶速度测定方法结晶速度由两各方面因素决定，成核速度和生长速度，相加是结晶总速度。测定方法：成核速度，偏光显微镜，电镜直接观察单位时间内晶核数目生长速度，偏光显微镜或小角激光光散射测球晶半径结晶总速度，膨胀计法或光学解偏振法，测定结晶一半时间的倒数作为结晶速度等温结晶过程可用 AVRAMI 方程描述Vt-V /V0-V =exp(-Ktn)可算出结晶速度常数和结晶成核方式指数3、结晶速度核温度关系低温有利于均相成核，高温有利于生长，异相成核可在角高温下进行。高温分子热运动激烈不易成核。低温分子链运动慢和黏度大不易生长。有人提出最大结晶速度和玻璃化温度及融化温度之间关系；Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5有人提出 T max0.85T m 影响结晶速度的其它因素除了化学组成以外，a) 分子量小的结晶速度大b) 杂质影响，有的杂质阻碍结晶，如增塑剂有的促进成核，把促进成核的杂质叫成核剂五、结晶对高聚物物理机械性能影响1、结晶度核测定方法结晶度 结晶部分的重量或体积占总高聚物的重量或体积百分比最常用的有密度梯度法，热量法，X 衍射法2、结晶对高聚物物理机械性能影响力学性能要看高聚物处于橡胶态还是玻璃态对橡胶态结晶提高模量，抗拉强度提高，不易拉断，硬度增加使蠕变和应力松弛减小。对于玻璃态，材料变脆，冲击强度变小。例如，PP 大球晶使抗冲击强度下降，为了降低球晶尺寸，加工时加入成核剂。 密度和光学性质结晶度大密度高，结晶体积大，光学透明性差。c) 热性能8当结晶度大于 40%时，晶区连接成连续相，使用温度在 Tg 以上时也不软化，使用温度提高到接近熔点。结晶度高的聚合物的溶解温度也上升到熔点。PVA 和 PE 溶解六、结晶热力学1、结晶高聚物的熔融和熔点小分子结晶有固定的熔点，在结晶熔融完全前，温度不会上升。结晶高聚物没有固定的熔点，一边熔融一边温度上升，有一个熔程范围。这不是高聚物结晶不是热力学一级转变过程，而是由于高聚物晶体没有小分子晶体那样的完整，有各种缺陷，含不同缺陷的的晶体的熔融温度差异造成结晶高聚物熔融有一个熔程。熔程的测定有许多方法，现在主要用示差扫描量热仪（DSC） 。1、 影响结晶高聚物的因素 结晶温度对熔点影响结晶温度越高，结晶完善，熔点高 晶片的厚度影响，晶片厚度大，结晶熔点高，表面积大，表面能高易熔融拉伸提高结晶度提高熔点分子链化学结构影响一般有利于高分子结晶的因素，有使结晶的熔点下降。分子链柔顺的熔点下降。取代基大的高分子，有利于提高熔点，脂肪族酰胺，聚酯，聚氨酯等 其柔性链长熔点低，如尼龙尼龙 6尼龙 8尼龙109尼龙 1010（前酸后胺）刚性主链熔点高，涤纶尼龙 6， 耐高温材料，芳纶，聚酰亚胺共聚物的熔点这比较复杂有的按共聚比，其熔点在两个均聚物的熔点之间有的共聚物的熔点，随共聚比变化会出现最低点，有的是 V 型变化，有的是抛物线型杂质使熔点下降， 分子量小时末端液可看成使杂质使熔点下降。PP 分子量 3 万时，Tm170，2 千时 Tm114耐高温聚酰亚胺要封端提高耐热温度。七、高聚物的取向结构线形高分子在充分伸展的时候其长度为宽度的几百、几千甚至上万倍，在外力作用下，很容易时他们在外力方向上平行排列，这就是取向。1、高聚物的的取向含三方面内容分子链取向，链段取向晶片或晶带取向晶体是三维有序，取向是一维或二维在一定程度上有序取向结果使高聚物的性能发生变化，在取向方向上，力学强度，模量提高；垂直取向方向强度下降在取向和垂直取向方向的光折射率不同产生双折射现象取向使密度和结晶度提高92、取向机理高分子运动有链段运动和整个分子链运动，非晶态取向就要过过单键内旋转来实现，链段以内动在高弹态下可进行，而分子链的取向要各链段运动的配合才能进行，要更大的运动空间，只有在粘流态下才能进行。这两种条件下取向的材料性能很大不同。取向需克服阻力需要时间，同时需要外力作用；而分子热运动使分子链排列趋向混乱，所以失去外力，高聚物的分子链又趋于无序，这个过程是自发的，这过程叫解取向。为了保持取向状态，必需在外力作用保持时把分子链冻结起来，即把温度降到玻璃化温度以下。温度升高时，解取向自动发生。容易取向的，解取向也快。结晶高聚物的取向是非晶区酰取向，再片晶在外力作用方向取向，然后再进一步发生晶区的拉伸破坏重结晶。有的理论认为由于非晶区分子链缠结不易打开，而是晶区先破坏拉伸取向，再非晶区取向。取向度的测定有很多；红外二色型法，偏振荧光法、光学双折射法，声速法，广角 X 衍射法应用再合成纤维中提高纤维强度要拉伸取向，热定型是使链段部分解取向塑料薄膜用双轴取向 如涤纶薄膜双向拉伸，塑料袋使吹塑生产的。如凉衣竹竿套，横向取向很大，一加热就解取向收缩。八、高聚物的液晶态结构从液晶产生性看具有两大类型：溶致液晶及热致液晶。 某些化合物以一定数量的水或极性溶剂处理后形成的液晶体系称为溶致液晶。 某些化合物以加热处理后形成的液晶体系称为热致液晶。 热致液晶的晶型结构分晶型有向列型、近晶型和胆甾型向列相液晶：向列相中分子是平行排列或接近平行排列，但没有形成层流动。分子在其长轴方向可以相互运动但不会分成独立层。 近晶相液晶：其中分子是肩并肩、相互平行排列，形成许多层，其长轴与层平面大致垂直。胆甾相液晶：其中分子是层状排列。层间相互平行，某些层中分子长轴方向与相邻的层的相应方向有轻微的离位。这些离位轨迹形成螺旋状。高聚物和小分子一样也有液晶态小分子液晶的分子结构有刚性链节和柔性端基。液晶聚合物（ LCP ）分子结构根据介原基团的位置不同， LCP 可以分为如下不同类型： 主链 LCP ：当介原位于聚合物主链时形成的，可以通过柔性的称为间隔基的桥接而相互连接。 支链 LCP ：当介原部分以支链通过柔性的称为间隔基的桥接而连接于聚合物主链上而形成的类型。 混合 LCP ：当在聚合物的主链及侧链上都有介原部分时形成的类型。 液晶聚合物的优点 10高度分子有序排列；好的机械性能；高耐冲击强度；低熔融粘度； 低密度。在高强度纤维制造中应用芳纶在涂料工业中应用 其中含有非交联型胆