Fe、Cu氧化物体系的选择性氯化分离-冶金工程

- I -摘 要铜渣中含有 30%40%的铁，如果将铜渣中的铁回收利用，将大大缓解我国铁矿石供应不足的压力，同时还能将铜渣二次利用，减少铜渣堆积对环境造成的污染。目前从铜渣中回收铁的方法，铁回收率不高并且回收得到的铁中铜含量很高，而在钢铁冶炼过程中，铜难以去除，因此有必要在将铜渣用于炼铁之前先去除其中的铜。利用氯化冶金原理对 FeO-Cu2O-CaCl2 体系、Fe 3O4-Cu2O-CaCl2 体系以及 Fe2O3-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化分离 Fe 和 Cu 进行了研究，结果如下：（1）对 FexOy-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化分离 Fe、Cu 进行了热力学研究，计算结果表明了用 CaCl2 作氯化剂进行 FexOy-Cu2O 体系选择性氯化分离 Fe、Cu 的可能性。（2）研究了载气流量、反应温度、CaCl 2 加入量以及 SiO2 加入量对FexOy-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化挥发反应的影响。随着 CaCl2 加入量的增大与反应温度的升高，Fe xOy-Cu2O-CaCl2 体系中 Cu 的氯化挥发率增大；酸性氧化物 SiO2 的加入可以大大增大体系中 Cu 氯化挥发反应速率以及 Cu 氯化挥发率。相同条件下，Fe 3O4-Cu2O-CaCl2 体系与 Fe2O3-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化分离 Fe、Cu 的效果远远优于 FeO-Cu2O-CaCl2 体系。即体系氧分压的提高可以增强 FexOy-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化分离 Fe、Cu 的效果。（3）对 FexOy-Cu2O-CaCl2 体系与 FexOy-Cu2O-CaCl2-SiO2 体系 Cu 的选择性氯化挥发反应进行了动力学分析，基于表观一级反应推导了氯化挥发反应动力学公式，根据实验数据拟合得到了体系中 Cu 氯化挥发反应的速率常数，并计算了体系中 Cu 氯化挥发反应的表观活化能。结果表明，SiO 2 的加入可以增加体系中 Cu 氯化挥发反应的速率常数。FeO-Cu 2O-CaCl2、Fe 3O4-Cu2O-CaCl2 与 Fe2O3-Cu2O-CaCl2 体系中 Cu 氯化挥发反应的表观活化能分别为 57.17kJ/mol、58.30kJ/mol 与 104.34kJ/mol。体系中 Cu 氯化挥发反应的控速环节可能是化学反应控速。关键词：Fe xOy-Cu2O，CaCl 2，选择性氯化， 动力学- III -The Separation of Iron and Copper Oxide System by Selective Chlorination AbstractThere are lots of iron in copper slags, and its concent is as high as about 30%-40%. Therefore, if the iron can be recycled from copper slags and used for ironmaking, which would greatly reduce the pressure of our countrys iron ore supply; meanwhile, not only the copper slags can be used as secondary sources, but also the environment pollution caused by stacking of copper slags can be reduced. By now, the iron recovery rate from copper slag is very low by current methods; moreover, the copper content in the recoveryed iron is still high. However, it is also difficult to remove copper in ironmaking and steelmaking process. So it is necessary to remove copper in copper slags before ironmaking process.The separation of iron and copper in FeO-Cu2O-CaCl2 system, Fe3O4-Cu2O-CaCl2 system and Fe2O3-Cu2O-CaCl2 system by selective chlorination method were studied according to the principle of chlorinating metallurgy. The main conclusions are as follows:(1) Thermodynamic analysis for FexOy-Cu2O-CaCl2 systems shows that CaCl2 can be used as chlorine source to separate iron and copper in FexOy-Cu2O-CaCl2 system.(2) The influences of carrier gas flow, temperature, the added mount of CaCl2 and SiO2 in the selective chlorination of FexOy-Cu2O-CaCl2 system were investigated. With the CaCl2 added amount increased and reaction temperature rised, the volatilization rate of copper for FexOy-Cu2O-CaCl2 system increased. The volatilization rate of copper increased greatly when the acidic oxide SiO2 was added. Under the same experimental condition, the separation effect of copper and iron in Fe2O3-Cu2O-CaCl2 system and Fe3O4-Cu2O-CaCl2 system was similar, but much better than that of FeO-Cu2O-CaCl2 system. That is to say, increasing the oxygen partial pressure of reaction system can enhance the separation effect of iron and copper for FexOy-Cu2O-CaCl2 system.(3) Dynamic analysis of copper selective chlorination volatilization reaction for FexOy-Cu2O-CaCl2 system and FexOy-Cu2O-CaCl2-SiO2 system were carried out. The kinetics equation is derived based on apparent first-order reaction model. According to the experimental data and the derived kinetics equation, the apparent activation energy was calculated. The apparent activation energy of copper chlorination volatilization reaction for FeO-Cu2O-CaCl2 system, Fe3O4-Cu2O-CaCl2 system and Fe2O3-Cu2O-CaCl2 were 57.17 kJ/mol, 58.30 kJ/mol and 104.33 kJ/mol, respectively. The rate determining step may be chemical reaction control.Key Words： FexOy-Cu2O，CaCl 2，Selective chlorination，Kinetics- V -目 录致 谢 .I摘 要 .IIIAbstract .V1 引言 .12 文献综述 .22.1 国内外炼铜现状 .22.2 铜渣形成与性质 .32.3 铜渣利用的必要性 .42.4 铜渣的利用现状 .52.4.1 回收利用铜渣中的铜 .52.4.2 回收利用铜渣中的铁 .62.5 铜渣中 Fe、Cu 分离的必要性 .92.6 选择性氯化法在冶金中的应用 .122.7 本课题研究的意义、目的与主要内容 .153 FeO-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化 .173.1 可行性分析 .173.2 实验原料准备 .213.3 实验装置与实验实验步骤 .253.3.1 实验装置 .253.3.2 实验步骤 .253.4 实验结果与讨论 .273.4.1 载气流量的影响 .273.4.2 反应温度的影响 .283.4.3 CaCl2 加入量的影响 .303.4.4 SiO2 加入量的影响 .323.5 本章小结 .344 Fe3O4-Cu2O-CaCl2 和 Fe2O3-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化 .364.1 实验原料准备 .364.2 实验装置与实验步骤 .374.2.1 实验装置 .374.2.2 实验步骤 .374.3 实验结果与讨论 .384.3.1 反应温度影响 .384.3.2 SiO2 加入量的影响 .414.4 氧分压对 FexOy-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化反应的影响 .464.5 本章小结 .475 FexOy-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化反应动力学分析 .495.1 体系选择性氯化挥发反应动力学公式推导 .495.2 结果与讨论 .505.2.1 FeO-Cu2O-CaCl2（-SiO 2）体系 .505.2.2 Fe3O4-Cu2O-CaCl2（-SiO 2）体系和 Fe2O3-Cu2O-CaCl2（-SiO 2）体系 .535.3 本章小结 .606 结论 .62参考文献 .65附录 A FeO-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化实验详细结果 .70附录 B Fe3O4-Cu2O-CaCl2 体系以及 Fe2O3-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化实验详细结果 .74作者简历及在学研究成果 .79独创性说明 .81关于论文使用授权的说明 .81学位论文数据集 .83- 1 -1 引言从 2002 年到 2012 年，过去这十年里，中国的粗钢产量由 1.8 亿吨增加至 7.1 亿吨，平均每年钢铁产量增长约 15%1。铁矿石是钢铁生产过程中最重要的原材料，由于国内铁矿石的的品位低质量差和生产成本高，我国钢铁企业所需要的铁矿石大部分都是由国外进口，导致我国钢铁行业对国外铁矿石的依存度增高。我国铁矿石的进口量由 2002 年的 1.12 亿吨增加至 2012年的 7.4 亿吨，依存度由 44%增加至 71%2-4。铁矿石约占钢铁企业生产成本的 40%，影响钢铁企业的生产利润 5。国际的铁矿石价格不断增加，导致钢铁成本增加，企业利润下降。在这种背景下，寻求其他铁源对国内钢铁企业有着重要的影响，有助于减小钢铁企业对国际铁矿石的依存度。由于金属铜的优良性能，全球炼铜工业得到了飞速发展。世界 80%以上的铜是硫化铜精矿火法冶炼而成，在我国火法炼铜比例更是高达 97%，然而火法冶炼一吨铜将会产生 2.2 吨铜渣 6,7，因此可以推断出世界上铜渣的贮存量巨大。铜渣中含有 30%40%的 Fe，如果将铜渣中的 Fe 资源加以利用将大大缓解我国铁矿石供应不足的压力，还能减少铜渣堆积对环境的污染8。目前从铜渣中回收利用 Fe 资源的方法主要集中在阶段磨矿-阶段选别法、焙烧改性- 磁选法和熔融还原法方面，只能得到铜铁合金和低品位铁精矿。然而铜能引起钢的热裂与表面缺陷，炼钢过程中很难用传统方法去除钢液中的铜，铜渣中铜的存在大大限制了其中 Fe 资源的利用。因此，需要在铜渣用于炼铁之前，将铜渣中的 Fe、Cu 分离。为此，本论文提出用 CaCl2 作氯化剂，利用选择性氯化的方法将铜渣中处于氧化物状态的 Fe 和 Cu 分离，达到利用铜渣中 Fe 的目的。从载气流量、反应温度、CaCl 2 加入量以及 SiO2 加入量方面考察了 FeO-Cu2O-CaCl2 体系、Fe3O4-Cu2O-CaCl2 体系以及 Fe2O3-Cu2O-CaCl2 体系选择性氯化反应分离Fe、Cu 的效果。1.文献综述1.1 国内外炼铜现状金属铜具有很好的可塑性和延展性，是热和电的良导体，还具有耐腐蚀特性，因此金属铜被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，与人类社会密切相关。根据 The International Copper Study Group 与中华人民共和国国家统计局的统计数据，可知近几年世界以及我国精炼铜产量巨大，如图 2-11,9。从图中可看出，从 2007 年至今，世界精炼铜产量不断增加，2012 年世界精炼铜产量高达 2011.8 万吨，始终维持高位，尤其我国精炼铜产量更是快速增长，现在已成为世界上第一大精炼铜生产国，预测 2013、2014 年全球精炼铜产量还会继续增加。目前，世界上大约 80%的铜产量来自硫化铜矿的火法冶炼，在我国火法炼铜的比例更是高达97%，硫 化铜矿的火法冶炼铜的一般流程如图 2-26,10。然而，火法冶炼会产生大量的渣，成为金属提取工业主要的副产品。冶炼 1 吨粗铜产生的渣量因不同操作而不同，主要由硫化铜精矿的矿物成分和冶炼方法决定。一般来说，火法冶炼 1 吨铜大概要产生 2.2 吨铜渣 7。由此不难推断世界庞大的铜渣贮存量。 1790.3821.4.819.59.6201.820782091201510525 / 3045067034.78.9341.958.6/5724.0图 2-1 近年来世界与我国精炼铜产量- 3 -White Metal Copper BlowBlister Copper Slag CleaningCopper Sulfide ConcentrateMatte Slag DiscardorTreatmentConvertingSlagSMELTINGBlast FurnaceReverberatoryFlashMitsubishiNoranda图 2-2 从硫化物精矿提取铜的一般流程图1.2 铜渣形成与性质铜渣是冰铜冶炼和粗铜精炼的附属产品。冰铜冶炼以及粗铜精炼炉料的主要成分是铁和铜的硫化物和氧化物。炉料中也包含氧化物，如SiO2、Al 2O3、 CaO、MgO。这些氧化物原来就存在于矿物中或者以添加熔剂的形式进入炉料中。铁、铜、硫、氧以及它们的氧化物控制了熔炼体系反应过程绝大部分物理化学变化。在冶炼过程中就形成了冰铜（硫化物）和铜渣（氧化物）两个独立的液相。为了使冰铜相和渣相完全分离，需要加入大量的硅，使体系中硅饱和。同时，加入石灰和氧化铝来加强渣相结构的稳定性。10001300 时把熔渣从炉子中排出，成为铜渣。渣缓冷时会形成一种稠密坚硬透明的渣。而把熔渣倒入水中快速冷却时会形成一种粒状无定形的渣 11。铜渣可以分为很多种类，根据产渣设备不同可分为反射炉渣、转炉渣、电炉渣等；根据工艺流程可分为熔炼渣、吹炼渣等；根据炉渣冷却方式不同又可分为水淬渣、自然冷却渣、保温冷却渣等。铜渣成份较复杂，其性质由入炉铜精矿性质、冶炼操作条件和炉渣冷却速度而定。通常，缓冷铜渣为黑色，外表为玻璃状，呈致密块状，脆而硬。随着含铁量的变化，比重也在变化，一般为 218318g/cm3。水淬铜渣，呈轴黑色小颗粒且多孔，粒径为 04mm，渣有少部分呈片状、针状及矿渣棉，大部分呈玻璃状态，属于酸性低活性矿渣，水淬渣堆积比重为116213g/cm3。另外，铜渣还有良好的机械特性，如坚固性、耐磨性、稳定性等 10,12。铜渣中除含有少量的铜、锌、镍、硫、钴金属外，还含有大量的铁、二氧化硅、氧化钙和部分氧化镁、三氧化二铝等，其中氧化物的含量超过 95%。铜渣中 Fe 主要以铁橄榄石（2FeOSiO 2）