电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用

电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用论文答辩日期2006年6月8日THEDESULFURIZATIONPROCESSWITHCARBIDESLAGINCFBBOILERBYZHUQINGQINGBELANZHOUUNIVERSITYOFTECHNOLOGY2002ATHESISSUBMITTEDINPARTIALSATISFACTIONOFTHEREQUIREMENTSFORTHEDEGREEOFMASTEROFSCIENCEINENVIRONMENTALENGINEERINGINTHEGRADUATESCHOOLOFLANZHOUUNIVERSITYOFTECHNOLOGYSUPERVISORPROFESSORLIUZHENQUANPROFESSORKONGXIUQMMAY,2006III兰州理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名日期年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在_年解密后适用本授权书。2、不保密贰请在以上相应方框内打“J“作者签名导师签名41K那研日期加奔月矛日日期为诺年了月于日目录摘要。二，ABSTRACT。，11目录，二，二，III第一章绪论111大气SO,污染的危害。二，1111对人体健康的危害，。，。，1112对植物的危害，1113对生态的影响，212大气SOZ污染的原因。，213国内外烟气脱硫技术研究和应用现状，3131国外烟气技术的应用情况，3132国内烟气技术的应用情况，。，4133国内外技术差距，。，4134排放标准，二414课题的来源，。，515研究内容和要求，5151研究内容，。，5152要求，6第2章燃煤脱硫技术，。，二，二721燃烧前脱硫技术，。，。，。，二，二，二，7211煤炭物理脱硫技术，7212煤炭化学脱硫技术。，。7213煤炭生物脱硫技术，二，。，822燃烧中脱硫技术，9221石灰石直接喷射法，二，9222炉内注入石灰并活化CAO法。，二10223炉内喷钙和CAO活化法L工FAC11224型煤固硫法，。，二，112241工业固硫型煤，112242自成型型煤二，二，14225循环流化床燃烧脱硫技术，1623燃烧后脱硫技术，。，17231湿法烟气脱硫技术，。，二，20232半干法烟气脱硫技术，21233干法烟气脱硫技术，2124煤转化中脱硫技术二，22241煤气化技术，二，221/123232525272728343939404546494849494950505151515253535353545456585963，242煤液化技术，二，243水煤浆技术二，。，第3章山东恒通化工股份有限公司电石渣脱硫工业试验31山东恒通化工股份有限公司循环流化床CFB锅炉特点32SOX的生成机理，33脱硫剂及脱硫工艺的选择，。331石灰石掺烧炉内脱硫。，332CFB电石渣炉内脱硫，二34电石渣脱硫方案，341方案一炉内掺烧，342方案二脱硫塔脱硫，35方案实施，36试验结果，37影响CFB燃烧过程中脱硫的其它因素讨论，371流化速度和床层高度的影响，372床温对脱硫率的影响二，二。373煤种含硫量的影响，。374分段燃烧对脱硫率的影响，38脱硫对正常锅炉燃烧的影响，381脱硫剂锻烧损失，382硫酸盐化过程热量增益，383石灰石中水分引起的热损失，384CO,使干烟气损失增加，385其他损失或增益，。，二，。，二，第4章技术经济分析，41脱硫成本分析，。二，二411不脱硫时费用，。，412采用生石灰脱硫费用，。413采用石灰石脱硫费用，414采用电石渣脱硫的费用二。，42与其他脱硫工艺的费用比较与分析。，第5章全文总结，参考文献，致谢，。摘要国内外电厂脱硫成熟技术很多，但对国内电厂而言，都存在着投资大、运行成本高等问题。因此需要有一种能适合企业自身特点、投资最省、运行成本低，而脱硫效率相对较高的脱硫技术为企业来解决难题。实践证明，改用电石渣作脱硫剂，对有稳定的电石渣来源的电厂是非常适合的烟气脱硫途径，同时也是资源性环保的成功尝试。电石废渣脱硫具有良好的前景。本文探索了研制与开发高效的电石废渣脱硫工艺。希望在山东恒通化工集团自配电厂循环流化床锅炉实施后，达到预定目标。设计一套配套15CFB锅炉脱硫系统的工艺的同时，对该锅炉进行炉内加电石渣的脱硫工业试验，得出需要达到最佳脱硫率所需的CA/S比为21，脱硫效率74以及对锅炉效率的影响。在对实验结果进行分析的基础上，提出燃用高硫煤的CFB锅炉实际应用炉内脱硫适用的CA/S比，用于指导锅炉的运行。在文中，首先介绍了当前SOZ污染带来的种种危害，以及在不同工业区与中产生SO,的主要过程和造成的恶劣影响，经过对比国内外脱除SO。的技术差距，以及吸取各种不同技术的经验，根据实际工况，有针对性地制订多种方案。其次，具体查询了各种脱硫技术的脱硫原理，脱硫过程以及运行状况。从燃烧前脱硫到燃烧中脱硫再到燃烧后脱硫技术，总结了有14种常用相关脱硫技术，并分别予以详细介绍。同时应山东恒通化工集团自配电厂的要求，也着重介绍了循环流化床锅炉的脱硫状况的利与弊。最后，因为在探讨并实施了制定方案一后，即达到环保标准，故而未在继续往下实施方案二。得出结论为确保达到国家环保要求，所需要的适当CA/S比。针对山东恒通化工集团自配电厂的实际工况而提出的脱硫工艺，遵照原则是投资小、工艺简单、脱硫率高。效果令人满意。关键词脱硫技术脱硫剂电石渣循环流化床锅炉声与了ABSTRACTTHEREARESOMANYMATURETECHNOLOGYOFDESULPHURATIONHOWEVER,FORSOMEELECRICPOWERPLANT,ITCOSTSTHEMALOTOFMONEYTOSUPPORTANDOPERATETHETECHNIQUESOITNEEDSANAVAILABLETECHNIQUEWHICHCOSTSLESSINVESTMENTANDPRODUCTIONCOSTTOFITCORPORATIONSWHICHHAVETHEIRPRIVATECHARACTERISTICANDITSEFFICIENCYOFDESULPHURISATIONISBETTERTHANTHEOTHERTECHNICTHERESULTCERTIFYSOMETHINGTHATWEUSECARBIDESLAGASDESULFURIZINGAGENTITFITSFORSOMEFACTORIESWHICHHAVESTEADYMATERIALOFCOURSE,THETECHNOLOGICALPROCESSISVERYSUITABLEANDTHISISASUCCESSOFENVIRONMENTALPROTECTIONTHECARBIDESLAGHASITSGOODFUTURETHEARTICLESEEKAFTERBETTEREFFICIENCYCRAFTWORKOFCARBIDESLAGWEHOPEWECANGETTHESCHEDULEDGOALINTHECFBBOILERWEHAVENECESSARYTECHNOLOGICALDESIGNOFCFBBOILERAFTERWETHROWCARBIDESLAGINTOTHEBOILER,WEGETTHEAPPROPRIATECA/SRATIOANDITSINFLUENCEFOREFFICIENCYOFBOILERANALYZINGTHEOUTCOME,WEPUTFORWARDTHEGOODCA/SRATIOIS21FORHIGHSULPHURCOALATTHESAMETIME,THEDATADIRECTHOWTOCONTROLTHEBOILERTHEESSAY,ATFIRST,INTRODUCESDIFFERENTHARMABOUTPOLLUTIONFROMSO2,ASWELLAS,THEPROCESSANDTHEINFLUENCEAREBOTHRECOMMENDEDINTHELIGHTOFVARYDESULPHURATION,WEWORKOUTSCHEMESFORTHEREALITYATSECOND,THEPAPERSHOWSDIVERSIFIEDDESULPHURATIONTHEORIES,PROCESSANDACTIONFROMDESULPHURISATIONINCOALTOBOILINGANDFGD,WESUMUP14DESULPHURATIONTECHNIQUEINCOMMONUSEANDWERECOMMENDTHEMPARTICULARLYINTHEMEANTIME,ASEMPHASES,WEILLUMINATEADVANTAGEANDDISADVANTAGEINCFBBOILERATLAST,SINCEWEBRINGINTOEFFECTTHEFIRSTPROJECT,THEENDINGOBTAINGOALSOWEDONOTCONTINUETHENEXTWAYFURTHERMOREWEKNOWTHERIGHTCA/SRATIOWECONFORMTOTHESECAPITALSWHICHCONTAINSFEWERMONEY,EASIERTECHNICSANDSUPERIORDESULPHURATIONEFFICIENCYTHEENTERPRISEISVERYSATISFIEDWITHTHEEFFECTKEYWORDSDESULPHURATIONCFBBOILERDESULFURIZINGAGENTCARBIDESLAGVIII插图索引1200添加剂对燃煤硫析出率的影响。，371200添加剂对燃煤硫析出速率的影响，二381300下添加剂对燃煤硫析出率的影响，391300下添加剂对燃煤硫析出速率影响，二，二39除尘脱硫一体化装置，42不同CA/S比下的脱硫率，46循环比和脱硫率的关系，。47温度对脱硫效果的影响，48FE203含量与脱硫率的关系，4912气J4工工J石U7一城9内J气J气J气J今J气J气J伪J气J图图图图图图图图图犷、扩了气一目附表索引表11国外应用FGD技术应用状况。，二，3表12一些国家和地区的燃煤锅炉污染物排放标准5表13锅炉二氧化硫最高允许排放浓度，。，5表21工业固硫型煤常用粘结剂。，12表22工业固硫型煤常用固硫剂12表23型煤与原煤燃烧性能的比较二，。，二13表24我国工业固硫型煤的形状、规格及用途，。14表25脱硫方式的种类和概要，17表31气固燃烧过程的主要特性比较，二，二。26表32CFB锅炉与其它型式锅炉炉内脱硫效率的比较。，二31表33合山电厂1台410T/H炉几种脱硫技术经济比较33表34生石灰或电石渣做固硫剂时在不同温度下的固硫变化二，36表35电石渣与钙基脱硫效果比较，。49表41初投资费用概算表，二。，二55表42原材料费用计算表，二，二，二56表43脱硫工艺费用比较。，二，。57_。一一一一一一硕士学位论文电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用一山东恒通化工股份有限公司电石渣脱硫工业试验第1章绪论在对大气质量造成影响的各种气态污染物中，二氧化硫烟气的数量最大，且影响也最广。因此，二氧化硫成为影响大气质量的最主要的气态污染物。很多国家和地区，往往也把二氧化硫作为衡量本国、本地区大气质量状况的主要指标之11大气SO污染的危害111对人体健康的危害SO是具有强烈刺激性的无色气体，它容易溶解于人体的血液和其它粘液中。大气SO污染对人体健康的影响，具有广泛、长期、慢性作用等特点。流行病学研究发现，大气SO污染可导致多种疾病，如上呼吸道炎症、慢性支气管炎、支气管哮喘、肺气肿等。大气SO污染对青少年的生长发育有不良的影响，降低青少年机体的免疫功能，使抗病能力下降。大气中的SO对眼结膜也有强烈的刺激作用11SO往往被飘尘吸收，SO和飘尘的协同效应，使其对人体的危害更大。吸附SO的飘尘可将SO带入人的肺部，使得SO毒性增加34倍。飘尘中的FE203等物质可将SO催化转化成S03，遇水可形成硫酸雾并被飘尘吸附。此飘尘经呼吸道吸入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维性病变和肺气肿，硫酸雾的刺激作用比SO强10倍。112对植物的危害研究表明，在高浓度SO的影响下，会使得植物产生急性危害，植物叶片表面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落在低浓度SO的影响下，植物生理电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用机能受到影响，造成产量下降，品质变坏在低浓度S03的长期影响下，产生慢性危害，植物叶片退绿。此外，SO还会对植物产生间接影响，主要表现为植物生长减弱，降低对病虫害的抵抗能力。113对生态的影晌酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现是土壤酸化和贫痔化，农作物及森林生长减缓，湖水酸化，鱼类生长受到抑制，对建筑物和材料有腐蚀作用，加速风化过程等。12大气SO污染的原因能源构成以煤炭为主，煤炭燃烧是我国大气SO污染的根本原因。我国85以上的煤炭未经洗选、筛选及加工，而以原散煤直接燃烧。我国燃煤工业锅炉、工业窑炉、铁路机车以及生活及民用煤炉灶，燃烧技术落后，热效率低，分散广泛，烟囱低矮，烟气低空排放。这不仅造成煤炭的巨大浪费，而且加重了大气SO的污染F21通过燃料燃烧和工业生产过程所排放的二氧化硫废气，有的浓度较高，如有色冶炼厂的排气，一般将其称为高浓度SO废气有的废气浓度较低，主要来自燃料燃烧过程，如火电厂的锅炉烟气，SO浓度大多为00205，最多也不超过2，属低浓度SOZ废气。以含S量为例，通常IT煤中约含有550KG硫。煤的品种不同，含硫量也不同，我国煤中含硫量高者可达10，而低硫煤含硫量只有03,平均约为172。对高浓度SOZ废气，目前采用接触氧化法制取硫酸，工艺成熟。对低浓度SO废气来说，大多废气排放量很大，加之SO浓度很低，工业回收不经济。但它对大气质量影响却很大，因此必须给予治理。城市规划和工业布局不合理，功能分区不明显，经济结构和产品结构不合理，人口密度和经济密度的疏密等，在不同程度上造成大气严重污染，不利于大气扩散的地理及气象条件，也是导致大气SO污染的重要原因。概括地说，我国的大气污染是以尘和SO为主要污染物煤烟型污染。北方城市的污染水平高于南方城市尤以冬季为甚，冬季高于夏季，早晚高于中午。北方城市的突出问题是冬季采暖期的颗粒物污染和SO污染虽然非采暖期大气中颗粒物浓度也较高，但主要来自风沙和扬尘，南方城市则SO是造成的酸雨和高煤地区的SO污染。我国大气污染的特点是由于我国能源以煤炭为主，且大部分直接燃烧，能源利用方式落后、利用率低、能耗高、低空排放、以及城市的畸形发展，人口、经济、交通过分集中于城区等原因造成的。此外，南方气候湿润，土质偏酸性，大硕士学位论文气中碱性物质少，对酸的缓冲能力弱，加上大气中SO浓度高，有利于酸雨的形成3。目前，煤作为我国一次能源的主要成分，在今后相当长的时期内不会有根本的改变。我国早在20世纪70年代就开始了锅炉烟气脱硫FGD技术的研究工作而且近年来引进了一批国外先进烟气治理技术，与发达国家相比，我国的研究虽起步较早，但进展缓慢，许多国内技术成果仅停留在小试或中试阶段，由于技术和资金等各方面原因未能大规模推广应用。国外先进烟气治理技术成熟但其投资和运行费用昂贵，只有少数特大型企业和电厂有选择的引进FGD技术。我国火电厂燃煤主要以中、低硫煤为主，含硫量90年副产品石膏33万吨1415简易石灰石石灰一石膏法针对传统工艺投资大、运行费用高的问题，开发了简易石灰石一石膏工艺。该工艺原理与传统工艺相同，但省去烟气热交换系统以及采用部分未脱硫延期与脱硫烟气混合等措施，以中等脱硫效率7080为目标，大大降低了设备投资和运行费用。钠碱法主要包括亚钠循环吸收法和亚硫酸钠法两种，亚钠循环吸收法是用NA2S03吸收SO生成NAHS03，吸收液加热分解出高浓度S02进一步加工为液态S02、硫磺或硫酸NAS03用于循环吸收。亚硫酸钠法则是用NA2C03或NA2S031并制成副产品。我国一些中小型化工厂和冶炼厂厂采用该法处理硫酸尾气中的硕士学位论文S02，但NA2C03的销路有限，限制了该法的发展。氨吸收法的典型工艺是氨一酸法，它实际上是用NH42S0吸收SO生成NH4HS03，循环槽中用补充的氨使NH4HS03循环脱硫部分吸收液用硫酸或硝酸、磷酸分解得到高浓度SO和硫按或硝钱、磷钱化肥。我国一些较大的化工厂用该法处理硫酸尾气中的S02232半干法烟气脱硫技术半干法是利用烟气蒸发石灰石浆液中的水分，同时在干燥过程中，石灰与烟气中的SO反应生成亚硫酸钙等，并使最终产物为干粉状。若将布袋除尘器配合使用，能提高1015的脱硫率。半干法中应用最广的是旋转喷雾干燥法SDA,它是美国JOY公司和丹麦NIRO公司联合开发的新工艺。其关键设备是高速旋转雾化器，它能将石灰石浆液雾化成细小雾滴与烟气进行传热和反应，其转速可达1500020000R/MIN。转速与雾化效果及脱硫效率成正比。喷雾干燥法的脱硫率达70V95。半干法脱硫技术还有烟气循环流化床烟气脱硫技术CFBFGD、增湿灰循环脱硫技术NID和美国的ADVACATE烟道喷射脱硫技术等。233干法烟气脱硫技术干法烟气脱硫是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行的，反应产物也为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题16。干法主要有炉膛干粉状喷射脱硫法、高能电子活化氧化法、荷电干粉喷射脱硫法CDSI、活性炭或粉煤灰吸附法、流化床氧化铜法等。炉膛干粉喷射脱硫法是把钙基吸收剂加石灰石、白云石等喷到炉膛燃烧室上部温度低于1200的区域，随后石灰石瞬时锻烧生成CAO，新生成的CAO和S02进行硫酸盐化反应生成CAS04，并随飞灰在除尘器中收集【171S1。该方法的优点是投资省、占地面积小、适用于老锅炉改造不足的是脱硫效率低，钙利用率低。针对此问题，芬兰IVO公司和TAMPELLA公司联合开发出炉内喷钙增湿活化法LIFAC。它是在锅炉的空气预热器与除尘器之间加装一个活化反应器，在该反应器内喷水增湿，促进脱硫反应的进行，是最终的脱硫效率达到707519L。抚顺电厂引进的LIFAC工艺的炉内喷钙部分，配套120MW机组，煤含硫054,设计脱硫率40高能电子活化氧化法主要利用高能电子使烟气中S02,NO,H200等分子被激活、电离甚至裂解，产生大量离子和自由基等活性物质。由于自由基的强氧电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用化性使S02,NO、被氧化，在注入氨的情况下，生成硫按和硝按化肥。根据高能电子的来源，可分为电子束照射法EBA和脉冲电晕等离子体法PPCPO24煤转化中脱硫技术煤炭转化是利用化学方法将煤炭转化为气体或液体燃料、化工原料或产品，主要包括煤炭转化和煤炭液化。作为实现煤炭高效洁净利用的一种途径，煤炭转化不仅广泛用于获取工业燃料、民用燃料和化工原料，也是诸如煤气化联合循环发电、第二代增压流化床联合循环发电即增压流化床气化一流化床燃烧循环发电以及燃料电池与磁流体发电等先进电力生产系统的基础。在煤炭转化过程中，煤中大部分硫将以H2S,CS2、和COS等形式进入煤气，需要进行煤气脱硫。与烟气脱硫相比，煤气脱硫对象是气量小、含硫化合物浓度高的煤气，因而达到同样处理效果时，煤气脱硫更加经济，且易于回收有价值的硫分。241煤气化技术煤炭气化是指用煤炭作为原料来生产工业燃料气、民用煤气和化工原料气，煤的气化是指用水蒸气、氧气或空气做氧化剂，在高温下与煤发生化学反应，生成H2,CO,CH4等可燃混合气体，称为煤气。煤气可用作城市民用燃料、工业燃料气工业窑炉、冶金、玻璃等工业的加热炉煤气、化工原料制取合成氨/合成甲醇及合成液体燃料的原料气，以及用于煤气化循环发电等202122。由于除去了煤中的灰分与硫化物，煤气是一种清洁燃料，与传统的燃煤技术相比，煤气化不仅可以明显提高煤的利用率，而且能减轻环境污染。它是洁净、高效利用煤炭的最主要途径之一，使许多能源高新技术的关键技术和重要环节，如燃料电池、煤气联合循环发电技术等，煤制气应用领域非常广泛。煤炭气化分为完全气化和部分起话。部分气化指的是煤的干馏技术。根据干流温度的高低又分为高温干馏、低温干馏。高温干馏主要在冶金工业中用于连脚，煤炭是主产品，低温干馏又称温和气化。由于温和气化工艺简单、加工条件温和、投资省、可获得煤气、焦油和半焦油而受到国内外的重视，是洁净煤技术的重要组成部分。世界各国都很重视煤的气化技术，且煤的气化技术已经成熟，目前已大规模商业化生产。根据煤气化的发展过程，煤气化技术分为三代第一代煤气化炉型由固体排渣鲁奇LURGI加压移动床，温克勒WINKLER常压流化床，柯一托KOPPERSTOTZCK常压流化床，两段移动床第二代气化技术的炉型有德士古TEXACO熔渣气流床，液态排渣鲁奇炉，加压柯一托气化炉，干排灰流化床UGAS等第三代气硕士学位论文化技术包括催化气化和闪燃氢化热解法等。煤气化过程中，硫主要以H2S的形式进入煤气。大型煤气厂一般先用湿法脱除大部分H2S，再用干法脱净其余部分。小型煤气厂只用干法。242煤液化技术煤炭液化是指将通过化学加工得到的合格的汽油、柴油、航空煤油或其它的化工产品的技术，按工艺方式可分为直接液化和间接液化。煤和石油都已碳和氢为主要元素成分，不同之处在于煤中氢元素含量只有石油的一半左右，分子量大约是石油的10倍或更高。如褐煤含氢量为5Y6，使原煤中含氢量少的高分子固体物转化为含氢多的液、气态化合物。实际上，由于实现提高煤中含氧量的过程不同，从而产生不同的煤炭液化工艺，大部分为直接液化、间接液化和有直接液化派生出的煤油共炼三种。煤的直接液化是在适当的温度和压力下，催化加氢裂化成液体烃类。生成少量气体烃脱除煤中氮、氧和硫的深度转化过程。煤直接液化的主要产品是优质汽油、喷气燃料油、柴油和芳烃及炭素化工原料，并副产燃料气、液化石油气等。煤的间接液化是以煤基合成气COH2为原料，在一定的温度和压力下，定向的催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。在天然气石油日渐枯竭的条件下，煤液化将填补此项空缺、但由于煤液化技术复杂，生产消耗高，目前在经济上还不能与天然气、石油竞争。所以现在煤液化技术仅属长远性、技术准备性的工作，短期内还看不到较大的工业应用。243水煤浆技术水煤浆CWM是20世纪70年代发展起来的一种新型煤基流体洁净燃料23水煤浆是在原煤洗选加工技术的基础上发展起来的一种比较清洁的新型燃料，可作为炉窑燃料或合成气原料，具有燃烧稳定，污染排放少等优点。它是由煤、水和化学添加剂等经过一定的加工而制成的一种流体燃料。其外观像油、流动性好，储存方便，能用泵输送，雾化燃烧稳定。既保留了煤的燃烧特性，又具备了类似重油的液态燃烧特点，可在工业锅炉、电厂锅炉和工业窑炉上作替代油或替代气燃料。另外，德士古汽化炉亦可用水煤浆做原料造气生产合成氨。水煤浆在加工制备过程中可以达到部分脱灰甚至深度脱灰，也可以脱除部分硫，这为在燃烧过程中实现低污染排放提供了有利条件。水煤浆的燃烧温度一般比燃煤粉的温度低1002000C，有利于降低NO、的生成量和提高固硫率采用雾矩燃烧方式有利于燃烧器和炉内配风的合力布置和调节，是细粒的煤粉燃烧完全，降低烟尘的排放量等。电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用因此，燃用水煤浆在改善大气环境方面有着巨大的潜力。长期以来人们一直在考虑假如煤炭也能像石油一样便于管道运输、燃烧和储存，同时又能减少污染物的排放，必然会有良好的经济、社会和环境效益，但由于有大量廉价的石油供应，因而一直未能付诸行动。70年代的石油危机对以石油为主要能源供应的西方各国的冲击很大，于是人们竞相研究以煤代油的技术。煤炭的汽化与液化虽然已有成熟的技术，但投资大、成本高，难以普遍推广替代现有的燃油系统，因此通过物理加工获得的煤浆燃料受到人们的重视。在常规水煤浆发展的基础上，美国、澳大利亚、法国和加拿大等国家从不同的角度开展超纯水煤浆的研究工作。制造超纯水煤浆的关键技术时，用化学洗煤或物理洗煤的方法对原煤进行超净化处理，而其制浆技术则类似于制造常规水煤浆。超纯水煤浆的质量平均粒径为5101UM，最大粒径不超过2011M。其中的干基灰分小于10，干基硫分也小于10，干基可燃成分大于99，制成超纯水煤浆以后，煤的重量浓度为50。由于水煤浆中煤粉极细，故其流动性极好，加上灰分很低，因而可以代替柴油用于燃气轮机和低速柴油机。所以开发超纯水煤浆，实际上也是开发燃煤燃气轮机、燃煤柴油机、燃煤高级炉窑、民用无污染锅炉等燃煤热机，作为今后石油资源枯竭时用超纯煤燃料取代石油燃料的技术设备。硕士学位论文第3章山东恒通化工股份有限公司电石渣脱硫工业试验31山东恒通化工股份有限公司循环流化床CFB锅炉特点CFB锅炉可分为两部分第一部分由炉膛快速流化床、气固物料分离设备、固体物料再循环设备和外置热交换器等组成，上述部分形成了一个固体物料循环回路第二部分为对流烟道，布置有过热器、再热器、省煤气和空气预热器等。该项技术是在沸腾式流化床锅炉基础上发展而来的。最大的区别是用倾斜的隔墙，将流化床层分隔成主燃烧室和热回收室，而只在热回收室内设置传热管。流化介质采用硅砂，在主燃烧室内，形成循环流A，而在主燃烧室与热回收室之间形成循环流B，此外，还有从预除尘器返回未燃尽烟灰的再循环流C。故此种流化床锅炉是有三个循环流组成的复合循环流化床锅炉。1第一循环流A将主燃烧室中的风室分割成三部分。向中心部供入较少的风，形成弱流床。其结果，在主燃烧室的中央部位成为缓慢下降的流动床从而形成从两端被激烈吹起的流化介质在中央部沉降，同时在两段上升成循环平流。如果将固体废弃物供至中央流上部，就会被下降流吞入，在主燃烧室内充分扩散混合，能在足够的停留时间内燃烧。所以难以燃烧的煤研石等也能充分燃烧，因而，它可以适应范围很广的固体废弃物。2第二循环流B在主燃烧室的两端被激烈吹起的流化砂，在倾斜的隔墙上，一部分朝热回收室方向反旋，热回收室靠从下方吹入循环空气也形成缓慢的流化床。其结果时，流化砂从主燃烧室流向热回收室，在从热回收室下部流向主燃烧室循环。因为在热回收室内设置传热管，所以靠此循环流可以回收主室的热能。也就是说通过调节热回收量，就可以控制流化床温度，而且只要改变循环流化床空气量，就可以调节热回收量。所以热负荷控制非常简便。3第三循环室C将为燃尽的烟灰，通过旋风除尘器收集后，利用螺旋排灰机返回主燃烧室。这对提高燃烧率、降低NO、即提高脱硫率是非常有效的。燃烧过程中的脱硫技术，就是在流化床燃烧时加入天燃石灰石或其他种类的脱硫剂一高活性脱硫剂，使炉内产生的SO气体与固硫剂反应形成相对稳定的固态物质随炉渣排出。电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用CAC03一CAOC02CAOS021/202CAS04CFB锅炉的基本特点2425可概括如下1低温的动力控制燃烧循环流化床燃烧是一种在炉内使高速运动的烟气与其所携带的湍流扰动极强的固体颗粒密切接触，并具有大量颗粒返回的流态化燃烧反应过程。同时，在炉外将绝大部分高温的固体颗粒捕集，并将它们送回炉内再次参与燃烧过程，反复循环地组织燃烧。显然，燃烧在炉膛内燃烧的时间延长了。在这种燃烧方式下，炉内温度受脱硫最佳温度限制，一般850左右。这样的温度远低于普通煤粉炉中的温度，并低于一般煤的灰熔点，这就免去了灰熔化带来的种种烦恼。这种低温燃烧方式好处很多，炉内结渣及碱金属析出均比煤粉炉中要改善得很多，对灰特性的敏感性降低，也无须很大的空间去使高温灰冷却下来，氮氧化物生成量低，可用于炉内组织廉价而高效的脱硫工艺，等等。从燃烧反应动力学角度看，循环流化床锅炉内的燃烧反应控制在动力燃烧区或过度区内。由于CFB锅炉内相对来说温度不高，并有大量固体颗粒的强烈混合，这种情况下的燃烧速率主要取决于化学反应速率，也就是决定于温度水平，而物理因素不再是控制燃烧速率的主导因素。CFB锅炉内燃料的燃尽度很高。通常，性能良好的CFB锅炉燃烧效率可达98992高速度、高浓度、高通量的固体物料流态化循环过程CFB锅炉内的固体物料包括燃料、残炭、灰、脱硫剂等经历了由炉膛、分离器和反料装置所组成的外循环。同时也一同经历了炉膛内固体物料的内循环。整个燃烧过程以及脱硫过程都是在这两种形式的循环运动的动态过程中逐步完成的。3高强度的热量、质量和动量传递过程在CFB锅炉中，大量的固体物料再强烈湍流下通过炉膛，通过人为操作可改变物料循环量，并可改变炉内物料的分布规律，以适应不同的燃烧工况。在这种组织方式下，炉内的热量、质量和动量传递过程是十分强烈的，这就是整个炉膛高度的温度分布均匀。CFB锅炉与其他炉型比较固体燃料的燃烧分为层燃、流化床燃烧和悬浮燃烧。1燃烧过程的比较表31综合了层燃、流化床燃烧和悬浮燃烧三种基本燃烧方式的特点及比较表31气固燃烧过程的主要特性比较Z6硕士学位论文特征固定床鼓泡床流化快速床气力输送床锅炉中的应用颗粒平均直径层燃300鼓泡床流化床循环流化床悬浮燃烧205一100020080033燃烧室区域风速M/S气体运动方向气体混合固体运动固一固混合空隙率温度梯度床层与受热面间传热系数W/MLK磨损3121530向上接近赛状流静止可忽略0405向上复杂两相流上下运动接近全混05085200500向上弥散赛状流大部分上，部分下接近全混向上接近赛状流向上接近赛状流09809980850995010010025050100较小32SO二的生成机理不同煤种含硫量差异很大，但一般都在0110之间，存在于煤种有三种方式黄铁矿硫、有机硫和硫酸盐硫27。硫分在加热时析出，如果环境中氧浓度较高，则一般被氧化成S02，而参与部分往往是含铁渣状熔渣。燃料中的可燃硫，在完全燃烧时，有S02一S023一1S020S03正反应32S020S03负反应33S03生成的速率为DS03/DTKS02OK_S03K一正向反应速度常数K一负向反应速度常数即燃料中含硫量越大，过量空气系数越大，火焰中氧原子的浓度就越大，生成的S03越多。锅炉中烟气离开炉膛经过对流受热面时，烟气温度下降，而S03的浓度上升，这是由于积灰和氧化膜具有催化作用导致SO浓度上升的2833脱硫剂及脱硫工艺的选择电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用山东恒通化工集团主要生产化工产品，我们进行脱硫的是该集团自配电厂的240T/H循环流化床锅炉的脱硫方案。设计一套配套15CFB锅炉脱硫系统的工艺的同时，对该锅炉进行炉内加脱硫剂的脱硫工业试验，得出需要达到最佳脱硫率所需的CA/S比，以及对锅炉效率的影响。在对实验结果进行分析的基础上，提出燃用高硫煤的CFB锅炉实际应用炉内脱硫适用的CA/S比，用于指导锅炉的运行。整个脱硫系统的工艺计算、设备选型应保证整个系统不出现堵塞情况，并保证能长期安全可靠的连续运行。输送管道须保证防磨损、防堵塞、并在堵塞时容易清理。石灰石粉仓的设计应保证防堵塞、易除尘。给料机应保证密封良好、不卡塞。SO的排放值低于国家排放标准400MG/M3的要求。331石灰石掺烧炉内脱硫1脱硫机理CFB燃烧最大的优点就是在燃烧过程中能够边燃烧便脱硫，比尾部烟气脱硫工艺简单、成本低廉。山东恒通化工集团的循环流化床锅炉原先采用的是石灰石做脱硫剂，石灰石破碎后粒度在IMM左右，随同物料一同被回料风自回送装置送入炉膛。循环流化床燃烧过程中最常用的脱硫剂是钙基脱硫剂，如石灰石CAC03,白云石CAC03“MGC03。在床温超过其锻烧平衡温度时，将发生锻烧分解反应CAC03一CAOC02183KJ/MOL34CAC03“MGC03一CAOMG02C02486KJ/MOL3一5CA0“MG0CAOMGO3一6以上反应式可和写为CAC03“MGC03一CAOMG02C023一7MGO与SO的反应速度很低，故一般情况下可认为是惰性的CAO将在有富余氧气时与SO发生如下硫酸盐化反应CAOS021/202一CAS0438有时还有CAOS03CAS0439为此向炉内添加的石灰石或白云石等物料称为脱硫剂。不同品种的脱硫剂反应性能差异很大1201301。因此在选择脱硫剂是要对不同脱硫剂进行选择以保证脱硫运行的最佳效果和经济。脱硫剂的选择需要找出反应活性最高、脱硫性能最好的脱硫剂。最常见的脱硫剂是石灰石CAC03或白云石CAC03“MGC03。脱硫过程不同于降低NO、排放，因为后者的目标是使部分燃料氮以N的状态硕士学位论文进入烟气，而流化床燃烧中的脱硫是使硫分进入灰渣中，进而随灰渣排出床层而排除。因此这一过程又称为固硫。涉及脱硫机理的主要问题是1脱硫的反应途径和反应产物2反应的动力学特性3影响吸收剂利用的因素4脱硫与流化床内其他过程的相互影响。参与脱硫的反应物出加入炉内的石灰石或白云石外，还有燃料中的灰分和其中的金属杂质以及气态的02,SO2,S03等。脱硫过程中所涉及的反应至少有CAC03一CAOCOZ183KJ/MOL34CAOSOZ1/202一CAS0435S021/202S0303一6CAC03“MGC03一CAOMG02C02486KJ/MOL3一7CAOS02CAS033一8CAS031/202一CAS0439CAS04COCAOSO2COZ3一10CAS044C0CAS4C023一11CAOSOZ一CAS3/2023一12CAS3CAS044CA045023一13CAS202YCAS043一14机理实验表明，流化床内脱硫过程的限速机制有两种，流化床内脱硫过程，或可分为化学反应动力和传质两个部分。脱硫反应在不同的气氛下反应通道不同。在氧化性气氛中，反应35占主导地位，而还原性气氛中反应式310和311占主导地位。CAS在还原气氛中是主导产物，而在氧化性气氛中，则CAS04为主导产物。同时一，在850以上的温度，CAS03是不可能生成的，或是不稳定的，因此脱硫过程中CAO与SO直接反应生成CAS03的可能性很小。由于锻烧速度比硫酸盐化快得多，而且由于缎烧CO的析出，只是在这一过程基本结束后，硫酸盐化才开始发生，它可以看作尾随锻烧的反应过程。脱硫过程中最大的特征就是孔隙堵塞，所形成的CASO由于其摩尔容积大于CAO的而不断填充着孔隙的空腔，使其内径缩小。这一过程中，一旦孔隙内表面被CASO完全覆盖，SO分子是不能穿透的，这可以从固体产物层中的扩散率发现。由于孔隙堵塞的影响，石灰石在实际使用时难以完全转化和利用。因此控制和优化缎烧，实际上就是优化锻烧的孔径分布。从某种意义上讲，最佳孔径分布是个理想化概念，它要求石灰石具有最有利于脱硫的平均孔径和空隙比表面积，以及颗粒内核及外围间孔径的匹配，从而做到最佳的反应速度、最佳的脱硫产物分布，把孔隙堵塞的影响减小到最低程度，以获得高效脱硫效率和脱硫剂的利用率。然而，在实际过程中，只能从某种程度上接近理想的分布，因为石灰石缎烧后的孔径分布与其地质结构有关，它不能通过优化锻烧来根本改变。电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用有研究表明在流化床运行的正温度范围内800900C和风速下，气膜传质系数一般在10100M/S数量级，气膜扩散阻力不超过10，化学反应阻力在转化率大于24后已不占主导地位，而让位于内孔扩散阻力。此外，颗粒粒径越小，可以认为脱硫反应是由反应动力学控制的。而直径大于2MM的颗粒，则主要是内孔扩散控制，尤其是在反应后期。同时，脱硫反应受温度影响很大，在较低温度下950C，虽然反应速率很高，但在扩散条件控制下，却能导致这些不利的因素。1表面孔隙率过早堵塞而内孔还没得到有效利用，是反映产物在颗粒内外分布严重不均2颗粒表面O耗竭，而产生局部低氧和还原性气氛，使已生成的CAS041200重新分解为CAO并释放S02，从而导致脱硫效率和脱硫剂利用率下降。因此，必然存在一个最佳的脱硫温度。单就脱硫效果而言，最佳脱硫温度不难确定。然而这一温度并不是常数，它与脱硫剂的品种、粒径、锻烧条件和炉内压力水平有关。许多研究表明，脱硫剂粒径越小，其最佳脱硫温度也越高。因为在小粒径下，动力学因素起的作用增大，而扩散因素的作用减小压力越高，最佳脱硫温度也提高，这主要源于锻烧结果的改变。2CFB锅炉与煤粉锅炉喷钙脱硫过程的比较煤粉锅炉的喷钙脱硫是将钙基脱硫剂石灰石、白云石或消石灰直接喷入炉内。在高温下脱硫剂锻烧，进行如下反应CAC03CA0SC02GMGC03CAC03CA0SMGOC02GCAOH2一CAOSH20在通常的锻烧温度下，锻烧过程在不到200MS的时间内就基本完成了脱硫剂粒径为LOOM左右，脱硫剂锻烧后形成多孔的氧化钙颗粒，一旦脱硫剂锻烧成CAO，它就和SO反应生成硫酸钙。CAOSS0291/202一CAS04S因此，固体脱硫剂与SO气体之间的多项反应包括两个主要过程脱硫剂锻烧快速分解成氧化钙CAO的过程和速度相对缓慢的氧化钙硫酸盐化过程。脱硫过程包含有许多传质、传热和化学反应过程1二氧化硫气体向脱硫剂表面的扩散。2二氧化硫气体与脱硫剂间的相互作用，包括硕士学位论文一一通过固体颗粒的内孔隙表面上进行气态反应物的扩散一一在固体颗粒的内孔隙表面上进行气态反应物的物理吸附一一CAO与SO间的化学反应一一反应生成物通过孔隙向外扩散。3气体产物从固体颗粒表面向烟气流进行扩散。上述过程中，过程1和3为扩散控制，而过程控制2则与吸附剂的温度、物理特性和活性有关。煤粉锅炉炉内喷钙实验表明30，最佳喷入温度为1100左右，在CA/S比为3时脱硫效率约为50。石灰石粒度在810UM之间脱硫效率较佳，脱硫剂的利用一般在20以下。根据美国电力研究院对商业煤粉炉喷钙脱硫的统计表明，以石灰石为脱硫剂，应用干法喷钙脱硫技术，在炉膛喷入区域的温度为11001300C,CA/S比为2的条件下，典型的脱硫效率为40，最大脱硫效率可达50，炉内喷消石灰CAOH2脱硫，在CA/S比为2时，典型的脱硫效率为50，最高可达65，脱硫剂在炉内的有效温度范围内的脱硫时间从喷入温度到850左右为零点几秒到几秒。循环流化床锅炉的燃烧脱硫过程是将脱硫剂石灰石或白云石送入炉内，然后与燃烧生成的二氧化硫气体反应，达到脱硫目的。与煤粉炉喷钙脱硫一样，脱硫剂进入循环流化床锅炉后首先锻烧形成氧化钙，氧化钙在于二氧化硫气体反应。在CFB锅炉中，由于独特的设计和运行条件，整个CFB锅炉的主循环回路运行在脱硫的最佳温度范围内8509000C，同时由于固体在炉内的内部循环和外部循环通过分离装置和回送装置，脱硫剂在炉内的脱硫时间大大延长，通常平均停留时间可达数十分钟。此外，炉内强烈的湍流混合也十分有利于CFB锅炉燃烧脱硫过程。CA/S比为1525时，脱硫效率可达90CFB锅炉实施燃烧脱硫时，脱硫剂粒径通常为0103MM，脱硫剂的利用率可达60以上。3各种型式锅炉参数及炉内脱硫效率的比较从表32可以看出，CFB锅炉明显优于其它型式锅炉。表32CFB锅炉与其它型式锅炉炉内脱硫效率的比较特性锅炉型式炉排锅炉鼓泡流化床锅炉CFB锅炉煤粉锅炉电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用床高或燃烧区高度M截面风速M/S过剩空气系数截面热负荷MW/M2煤的粒径MM负荷调节比燃烧效率NO排放MG/M3炉内脱硫效率1525121312125051505156326以下859090V9640060030040080901540481112356以下34195995020080902745461151301以下4006004CFB石灰石炉内脱硫存在的问题由于CFB锅炉技术脱硫存在如下问题31，故而需要在设计新的配套脱硫技术。1脱硫率不及烟气脱硫，一般效率到90后就很难再提高。合山电厂用CFB锅炉脱硫，在燃煤含硫45的情况下，SO排放浓度为1436MG/M3，仍达不到1200MG/M3的标准要求，须适当降低入炉煤含量。2脱硫过程简单但系统较复杂。与采用锅炉尾部烟气循环流化床脱硫技术相比设备多2倍以上。3工程改造时间长，投资及运行费用偏高。如合山电厂1台410T/H锅炉脱硫改造在扣掉部分公用设施后，动态总投资仍高达16亿元左右，施工期预计14个月，停产及旧锅炉提前报废损失高达11638万元其中停产损失5727万元，旧炉提前报废损失5911万元，预计比GSA法脱硫施工多8个月，损失近9000万兀。4对燃料粒度要求高。CFB锅炉要求入炉煤粒及脱硫剂石灰石粉分别为8MM及IMM，这对粘性大的煤如合山煤破碎难度更大，为达到燃料粒度要求自然要增加投资。5磨损及腐蚀。由于流化床内如旋风分离器等流速高、固体离子浓度大，会造成受热面与吊挂管等的磨损及腐蚀。6CFB锅炉制造成本高。与常规煤粉炉比，无论国内外，同等容量的循环流化床锅炉的销售价格要高出1215倍，主要原因是旋风分离器及耐磨件制造成本比煤粉炉高。7耗电量大。从有关资料及表42得知，1台41OT/HCFB锅炉辅机设备电功率为14314KW，运行功率10183KW,占发电量的108，比原煤粉炉高138灰渣量大。烟气脱硫CA/S一般为105150，而CFB锅炉脱硫CA/S20，燃煤含硫量愈高，CA/S愈大。如合山电厂燃煤硫分450478,锅炉耗石一、与产口一尹八一N硕士学位论文量达332393T/H，每年排出的灰渣量达6725万吨，如不能综合利用，将加重现有灰场的负担。表33合山电厂1台410T/H炉几种脱硫技术经济比较项目CFB锅炉法简易石灰石石膏法GSA或CFB排烟循环法设计煤含硫分/机组容量/MW处理烟气量L00MW机组/M3H要求脱硫效率/脱硫工程总投资/万元年脱除SO2量/T“A脱硫过程静态总投资1台L00MW机组/万元脱硫过程静态总投资3台L00MW机组/万元因脱硫每年增加运行成本1台L00MW万元/ASO脱除成本1台L00MW元/KG因脱硫每年增加运行成本3台L00MW万元/A脱硫设备厂内战地/M2脱硫剂制备系统占地/M245010047810047810047300535626509746一1606878一535626959219137120001200027184306363063617877418582147444000023159306591590126217500585041057400037865664无3627厂外用地01807前0215后13128565279760000厂外用地脱硫前后发电01807厂外用地01807前成本L元KWH02357前后脱硫增加厂里用电率/226064注1合山湿法脱硫采用湿烟气排放及石膏做废液排放，暂称简易湿法。2GSA法因购电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用买石灰比自治成本高，石灰自制，故占地大。循环流化床锅炉的效率计算有别于常规的煤粉