物理化学 量子力学基础10.ppt

1、1,第八章 量子力学基础,2,什么是量子力学？ 量子力学是如何建立的？ 量子力学可以解决什么问题？ 参考书：曹天元 上帝掷骰子吗?-量子力学史话 O413.1 K67 喀兴林 著量子力学与原子世界,概 述,3,量子力学及其建立过程,量子力学是研究微观粒子（如原子、分子和电子等）运动规律的学科。 量子力学的建立： 经典物理学(1900年以前的物理学) 旧量子论 量子力学,开尔文,4,量子力学诞生的实验基础,黑体： 能够吸收各种波长电磁辐射的物体。加热时能够最大程度地辐射各种波长的电磁波。 例如：绝热、开有一个小孔的金属空腔。,1. 黑体辐射,5,经典物理学研究:, “紫外灾难”,6,普朗克假定,

2、1900年，普朗克(Planck M)认为：黑体中原子和分子辐射能量时做简谐振动, 谐振子能量是不连续的, 只能取某一最小能量单位的整数倍的数值普朗克假定 =n0，0= h（n0,1,2,) 由Planck假定推导出单位时间，单位表面积上辐射的能量为: 这与黑体辐射实验结果完全相符。 Planck假定是历史性的突破，从此建立起能量量子化的概念；荣获1918年诺贝尔物理学奖。,7,光照射到金属表面，能激发出电子, 称光电子，这种现象称为光电效应；,2. 光电效应,实验发现： 产生光电流时存在一个截止频率； 光电子的动能与入射光强度无关，与频率呈线性增长关系。,经典物理学认为电子能量由光的强度决定

3、。,8,1905年，爱因斯坦(Einstein A)提出光子说，成功地解释了光电效应，获1921年的诺贝尔物理学奖 光辐射能量是不连续的、量子化的，光子具有的能量 = h ； 光电效应方程:,爱因斯坦光子学说,9,3.氢原子光谱,1911年，英国物理学家卢瑟福提出了原子“行星”模型，认为原子是由电子绕核运动构成的； 1913年，波尔根据Planck的量子论、Einstein的光子学说和上面的原子模型，建立了玻尔原子理论原子的能量也是量子化的。,10,波尔理论及结果,定态假设：原子中的电子只能在某些特定的轨道上运动，有确定的能量，不辐射电磁波，处于稳定状态； 频率假设：原子由一个定态(E1)跃迁

4、到另一定态(E2),发射或吸收电磁波, 其频率满足: h =| E2 -E1 |； 算出氢原子各定态的半径和能量分别为: r=n2a0, E=-R/n2。 数值取决于n2 ，且都是量子化的； 波尔理论将电子轨道、能级和光谱线联系起来，成功地解释了原子的稳定性和光谱产生的原因，并预见紫外区有一新谱系，1915年这一谱系果然被拉曼找到，称拉曼系； 促进了量子论的发展，开创了原子结构和光谱学的新纪元。波尔获得1922年诺贝尔物理学奖。,11,从1900年普朗克的量子假设到1924年间发展起来的量子论称为旧量子论，是从经典物理学过渡到量子力学的桥梁。 量子论认为, 微观世界中物理量有最小单位，即量子。

5、物理量的变化是分立的，不连续的，即量子化的。 量子和量子化的性质是微观世界的基本特征之一。,旧量子论贡献,12,4. 实物粒子的波粒二象性,波粒二象性（wave-particle duality）是指一切物质粒子同时具备波的特质及粒子的特质； 1887年Thomson发现电子是有一定质量、带一定负电荷的粒子； 20世纪初，光的波粒二象性，爱因斯坦的光量子方程：0 = h， p=h/，m=h/c 1924年，法国青年物理学家德布罗意(de Brglie L.)提出假设，实物粒子也有波性： = h， p=h/=m，=h/m 实物粒子波动性称为德布罗意波或物质波； 物质波的概念开辟了通往量子力学之路

6、，德布罗意获得1929年诺贝尔物理学奖。,13,物质波的证明,衍射实验。1925年，美国Davisson和Germer用镍单晶进行电子衍射实验，证实了物质波的假设。后来英国的Thomson也得到了同样的结果。,Davisson和Thomson分享1937年的诺贝尔物理学奖。 此前，Thomson的父亲老Thomson因发现电子 (1897年)并证明电子是粒子而获得1906年的诺贝尔物理学奖。 波粒二象性成为微观世界的第二个基本特征；,14,量子力学的诞生,诞生于1925年末和1926年初； 德国海森堡(W.Heisenberg) 放弃波尔的原子模型假设，直接对可以测量的量如光的频率和振幅等所构

7、成的数组进行研究。 建立了矩阵力学 奥地利人薛定谔(E. Schrdinger)等人根据电子的波性，寻找和建立波动方程来描述电子运动的规律。 建立了波动力学 计算氢原子的能级，得到完全一致、符合实验的结果。 第一个关于微观世界的规律。,15,矩阵力学与不确定度原理,海森堡于1925年建立矩阵量子力学，获得1932年的诺贝尔物理学奖。 1927年，海森堡提出不确定度原理： 微观粒子的坐标和动量不能同时准确测定，其不确定量的乘积不小于h/4。 不同于经典粒子，微观粒子有波动性，没有固定的轨迹；不确定性成为微观世界的第三个特征；,16,量子理论是20世纪科学的重大进展之一，但由于量子力学对传统观念所

8、带来的巨大冲击，连“量子”的提出者都想尽各种办法拒绝它，或做出各种调和性的解释。 为了正确认识光的波粒二象性，哥本哈根学派的物理学家提出了 “几率波”的解释，光是一种 “几率波”，衍射图像是光子（或者电子、原子等等）出现的几率，衍射明条纹上发现粒子的几率大，暗条纹上发现粒子的几率小。 这一解释表明，自然法则中存在着一种根本的随机性。,对量子理论的认知,17,1922年11月，丹麦首都哥本哈根格外喧闹。原来，从斯德哥尔摩传来特大新闻：哥本哈根大学教授尼尔斯波尔荣获该年度诺贝尔物理学奖。他是丹麦第一个诺贝尔奖获得者。 20世纪20年代，波尔的学识、造诣和人格魅力，成了年轻一代物理学家心仪的导师；哥

9、本哈根成为欧洲青年物理学家向往的圣地。 玻恩、海森堡、约尔丹、泡利、罗森菲耳德以及前苏联的福克和朗道等诺贝尔奖获得者都出自波尔的门下。还有一大批物理学家也是在哥本哈根学派的影响下成长起来的，如狄拉克、德拜、考斯特等人。,18,爱因斯坦和EPR悖论 (EPR Paradox),爱因斯坦对“几率波”的解释很不满，说了一句著名的话：“我不相信上帝会掷骰子。” 他还提出一个“EPR悖论”来反驳哥本哈根派的解释。 EPR悖论是爱因斯坦、波多尔斯基和罗森三位物理学家为论证量子力学的不完备性而提出的，又称EPR论证或EPR佯谬，涉及到如何理解微观物理实在的问题。 爱因斯坦等认为，如果一个物理理论对物理实在的

10、描述是完备的，那么物理实在的每个要素都必须在其中有它的对应量，即完备性判据。当我们不对体系进行任何干扰，却能确定地预言某个物理量的值时，必定存在着一个物理实在的要素对应于这个物理量。他们认为，量子力学不满足这些判据，所以是不完备的，蕴涵着EPR悖论，所以不能认为它提供了对物理实在的完备描述。,19,薛定谔的猫,薛定谔不认同波粒二象性以及波的统计解释，试图建立一个只用波来解释的理论。他设想了一个理想实验来检验量子理论隐含的不确之处。 设想一个箱子里面有一只活猫、一个装有镭的容器及一个装有氰化物的小瓶。镭原子会发生衰变，衰变会破坏瓶子，使氰化物从小瓶中释放出来，从而杀死猫；如果镭不发生衰变，小瓶也

11、不会破碎，猫会活下去。按照哥本哈根解释，在打开箱子看猫的死活之前，猫既是死的，也是活的，因为两种可能性都存在。而且，箱子中的猫会保持这种既死又活的状态，直到有人打开箱子，发现猫要么是死的，要么是活的为止。,20,波尔：,谁如果在量子面前不感到震惊，他就不懂得现代物理学；同样，如果谁不为量子理论感到困惑，他也不是一个好的物理学家。,21,算符：作用在一个函数上得到另一个函数的运算符号，用“”表示，它是数学运算的指令而不是一个普通的函数。 量子力学中，算符 与物理量F 相对应。 构造算符: 求某经典物理学量O 的算符，先写出该量以坐标、时间和动量为变量的经典力学形式，然后将O及其变量写成相应的算符

12、（时间t、坐标q1，q2等看作数乘算符，即不变，动量做相应的变化）。,量子力学使用的算符知识,22,23,Laplace算符 能量算符： 称哈密顿算符(Hamilton)。,例子：动能算符,24,若某算符作用于一个函数 f 等于一个常数F 乘以f，即 则称该方程为算符 的本征方程，称常数 F 是算符的本征值，函数 f 为算符的本征函数。,本征方程、本征函数和本征值,例题1：,算符 ，函数 求 的本征值。,25,例题2：算符,的本征函数为 ，求该本征函数的本征值。,解：将算符作用在本征函数上，即：,故本征函数 的本征值为-6a。,26,8.1 量子力学的基本假设,假设1（波函数与概率密度）： 由

13、N个粒子组成的微观系统，其状态可由这N个粒子的坐标（或动量）的函数 ( t , q1 , q 2 , )来描述， 称为波函数。 波函数与其共轭复数 *的乘积 *= | |2 ，| |2 d ( x , y , z ) 表示在空间某点附近体积元d内找到粒子的概率。 | |2 表示概率密度。,27,波函数的性质,平方可积性波函数是平方可积的，且为归一化的。 全空间找到粒子的概率总和为1，有 单值性在空间每点，找到粒子的几率是确定的 连续性波函数是连续的，其一阶微商也是连续函数,上述条件称为波函数的标准化条件，满足上述条件的波函数才是有明确物理意义的合格波函数，或称品优函数。,28,单个粒子组成的系

14、统，其能量在经典力学中用哈密顿函数表示：,假设2(力学量与算符),能量算符即哈密顿算符为：,微观系统可观测量用算符表示。,29,代表粒子,哈密顿算符,薛定谔方程一般写成：,假设3（薛定谔方程）,系统状态 随时间的变化遵循薛定谔方程。,30,求解薛定谔方程：,如果势能函数V与时间无关，则将波函数分离变量,则薛定谔方程转化为：,等号两边等于一个常数E,31,求解第二个方程：,定态： 微观粒子系统具有一定能量的状态，指在空间某点附近发现粒子的概率不随时间而变。,于是：,32,薛定谔方程的物理意义,方程描述了质量为m的微观粒子，在稳定势能V约束下的运动状态。方程的每一个合理解 是一个不含时间的波函数，

15、描述一种稳定的运动状态（定态), 与每一个 相对应的常数E 就是粒子处于该定态的总能量。 2是概率密度，且不随时间而变化，微观粒子在微小体积单元d 内出现的概率为2 d 。 薛定谔于1926年提出的方程，为研究微观系统的性质提供了重要的数学工具，获得1933年的诺贝尔物理学奖。,33,假设4（测量原理）,对力学量O进行测量，其结果为的本征值n。,(1) 如果系统处于 的本征态 ，其本征值为 ，则 的测量结果为 。,(2) 如果系统所处的状态 不是 的本征态，则其测量结果的平均值为：,34,态叠加原理,设波函数1, 2, ,i是描述微观系统可能状态的波函数，则它们的线性组合所得到的波函数： =a

16、11+ a22+ +aii 也一定描述系统的一个可能的状态，这称为态叠加原理。 其中a i是线性组合系数，反映i对 的贡献；,测量结果为k的概率为ak2,35,小 结,粒子在给定外界环境给定的势场V(x,y,z)中运动时，可以列出薛定谔方程，求解得到波函数； 波函数描述粒子在势场V(x, y , z)中的一个运动状态，通常简称为状态。粒子只能处于这些满足薛定谔方程的状态，不能处于其它状态； 从波函数中我们可以知道： 1.粒子处于每一个状态的能量E是多少； 2. 处于每一状态的粒子分布在空间各点的概率。,36,波函数还可以给出处于一定运动状态的粒子的其它物理量如动量、角动量等的取值，以及取这些值

17、的概率。 波函数正确地反映了微观粒子的波粒二象性。粒子性与波性的联系在于波函数的概率解释即波函数的复平方表示空间某点发现粒子的概率密度。 波函数和薛定谔方程在微观世界的地位，就象速度、加速度和牛顿三定律在宏观世界的地位一样，支配着微观粒子的运动，控制着微观世界的结构和发展变化。,37,微观粒子的运动状态可用波函数 ( t , q1 , q 2 , ) 来描述， 是系统所有粒子的坐标和时间的函数。 2. 微观体系的每个力学量F（可观测力学量）都对应着一个量子力学算符 。 3. 微观粒子系统的运动规律遵从薛定谔方程。 4. 对力学量O进行测量，其结果为相应算符的本征值n 。,量子力学基本假设,38

18、,8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解,1. 一维势箱中的粒子,量子力学研究问题的一般方法： 写出自由粒子的能量表达式； 写出相应的算符； 写出定态薛定谔方程； 求解薛定谔方程。,39,求解：,区域I和III中 ，发现粒子的概率为0， 区域II内 ，哈密顿函数为 薛定谔方程为： 是一个常系数二阶线性齐次微分方程，其通解为,40,应用边界条件确定A、B,解方程组，得:,41,（8.2.11）,发现：,(1),(2),n取正整数，称为量子数,由波函数归一化条件：,42,43,求解一维势箱中粒子的薛定谔方程得到粒子的能量 En和波函数 的表达式，它们由量子数 n确定，每个能量 En 称为一个能级，全部

19、能级组成能谱； 能量正比于n2，n取正整数，所以能量是量子化的。n 最小等于1，对应的状态称为基态，其具有的能量为零点能，E1=h2/8ma2; n1的状态称为激发态； 系统由低能级向高能级跃迁时，能量变化为：,解的物理意义：,44,n1时，波函数 等于0的点称为节点，节点处发现粒子的概率为0； 的节点数为n-1，E 增大，节点数增加。 势箱中粒子没有经典粒子那样的运动轨迹，在某点发现粒子的概率密度等于 2；在各点出现的概率是不均匀的，呈波型分布，服从波动方程，而不是粒子的运动轨迹象波。,一维势箱中粒子的波函数,45,2. 三维势箱中的粒子,可视为三个一维粒子结果的叠加。,其它区域：,薛定谔方

20、程为： 其中，,46,为二阶常系数偏微分方程，分离变量求解：,其中，Ex,Ey,Ez为常数, E= Ex+Ey+Ez,薛定谔方程,47,解出：,nx, ny, nz为三个独立的量子数，系统的状态完全由它们决定。如： 等。,48,定理,若一个系统的 可以表示成若干个子系统的 之和，且各子系统的变量间相互独立，即 则系统的薛定谔方程 的解为：,49,三维势箱中粒子的薛定谔方程的解为：,50,考虑立方势箱( a = b = c)的情况：,不同的量子态有相同的能量的现象称为简并，简并状态的个数就是简并度。,能级的简并,51,8.3 一维谐振子,1. 一维谐振子的经典力学处理,由牛顿第二定律得：,其解为

21、,一维谐振子的模型是粒子在弹性力F(x)= -kx 作用下进行简谐振动。,52,势能为,动能为,粒子在 的范围内运动，其动能和势能可连续变化，但振动的每一点，系统的总能量：,53,2.一维谐振子的量子力学处理,一维谐振子的哈密顿算符为：,薛定谔方程为：,该方程为线性非齐次二阶常微分方程，其解为：,54,经典振动频率,归一化常数,波函数,Hv() 为厄米特多项式，具有以下的递推性质：,得到,55,得到的结论：,1）一维谐振子零点能为 2 ）相邻能级间隔相同：E = h0 3 ）波函数() 有个节点。,势能曲线,能级,波函数,一维谐振子的势能、能级及波函数,56,二体刚性转子： 两个微粒之间距离d

22、=R1+R2保持不变， 两粒子绕质心运动，组成二体刚性转子,8.4 二体刚性转子,1. 二体问题,具有 6 个坐标： 和,57,系统的相对坐标：,质心坐标：,设：两粒子之间的相互作用势能只依赖于它们的相对位置，即当进行整体运动时不含有势能项。,r 为两粒子间的距离,坐标变换,58,将系统的哈密顿算符用相对坐标和质心坐标来表示：,二体问题简化为两个一体问题。,59,2. 中心力场问题,直角坐标系中的质点m(x, y, z)，位置矢量,用球坐标来研究更方便。笛卡尔坐标和球极坐标间的关系：,当势能函数V=V(r) 只是位置矢量的数值 r 的函数，而与方向无关时，称为中心力场问题。,60,注意到 容易

23、得到拉普拉斯算符在球坐标系中的表达式：,61,写出极坐标下二体粒子的薛定谔方程,分离变量求解，令：,解得：,角度方程,径向方程,62,求解角度方程，得：,称为联属勒让德多项式,定义为,YJ m(, ) 通常称为球谐函数。J 称为角量子数，m 称为磁量子数。对于固定的 J，m 可取 2J + 1 个值：,63,J 3 的 YJ m(, ),64,根据角量子数定义了原子轨道的名称（表8.4.2）,65,3.二体刚性转子(中心力场问题),二体刚性转子r=d, V(r)=C (令C=0) ,得其定态薛定谔方程为：,求解得：,为刚性转子的折合质量，I 为刚性转子的转动惯量。,66,有关刚性转子的结论：,

24、1）J=0时，E=0，即刚性转子的零点能为0； 2）随能级的升高相邻能级间隔增大。,3）刚性转子能级只与角量子数J 有关，而量子态由J和m确定。量子数m = 0,1,2, ., J 能级J 的简并度 g = 2 J +1,4）转子的波函数为球谐函数YJm(,) 。(表8.4.1),67,一维势箱中粒子,三种运动形式量子力学研究结果小结,能量是量子化的，正比于n2。n 最小等于1，对应的状态为基态，相应的能量为零点能，E1=h2/8ma2； n1的状态称为激发态； 相邻能级之间的能量差为：,68,三维势箱中粒子,立方势箱( a = b = c)出现简并,69,一维谐振子,零点能为 相邻能级间隔相

25、同：E = h0 波函数 () 有个节点。,70,二体刚性转子,J=0时，E=0，即刚性转子的零点能为0； 随能级的升高相邻能级间隔增大；,角量子数J 确定转子能级，角量子数J和磁量子数m共同确定量子态。量子数m = 0,1,2, ., J 能级J 的简并度 g = 2 J +1,71,类氢离子: 由质子数为Z 的原子核与一 个核外电子组成的单电子原子，如 H，He+, Li2+等称为类氢离子。 原子结构指原子核外的电子是如何排布的。 波恩(Born) 奥本海默(Oppenheimer)近似：氢核(Z=1)的质量比电子的质量(m)大1836倍，核的运动较电子的小很多，故假定电子运动时原子核不动

26、，此即BornOppenheimer近似。,8.5 氢原子及多电子原子的结构,72,1.类氢离子的定态薛定谔方程及其解,核到电子间距离为r，电子的电荷为-e，采用高斯单位，核对电子的静电作用产生的势能为：,这是一个典型的中心力场问题，前面得到结果：,(8.4.8) (8.4.9),73,为得到收敛解，要求J(J+1)必须为整数，并满足,n为主量子数，J为角量子数,类氢离子径向薛定谔方程：,其中：,波尔半径,方程的解为：,74,以及归一化的波函数：,式中,为n-J-1 阶多项式，称为联属拉盖尔多项式,定义为,75,几个低阶的类氢离子径向波函数RnJ (r) 表达式,76,角度方程,其解为球谐函数

27、YJm(,) 。,因此，类氢离子薛定谔方程的解为：,能级 En 的简并度：,77,类氢离子的能级图,当 E 0 时，电子成为自由电子，能量为连续的。,78,小结,波函数 能 量 En= 13.6Z2/n2 （eV） 简并度 主量子数 n = 1 2 3 4 5 6 7 相应符号 K L M N O P Q 角量子数 J = 0 1 2 3 4 (n-1) 相应符号 s p d f g 磁量子数 m = 0 1 2 3 J ( 共2J+1项),解类氢离子的定态薛定谔方程得到以下结论：,79,2.原子轨道及其图形表示,一个主量子数确定一个能量En，一套量子数确定一个波函数nJm的形式。 波函数描述

28、系统中单电子的一种空间运动状态； 波函数所描述的单电子的一个空间运动状态称为一个轨道，因此波函数又称原子轨道函数，简称原子轨道； 此处的“轨道”不同于玻尔理论中的有固定半径的轨道，而是指原子或分子的单电子波函数，描述在空间某点附近找到粒子的概率的大小。注意将电子的空间运动与后面讲到的自旋运动相区别。,80,类氢离子的原子轨道由波函数给出 此波函数是类氢离子的哈密顿算符 、角动量平方算符 和角动量在 z 轴方向投影算符 的共同本征值。 其为复函数，不易图示。但可由 YJm(, ) 的线性组合来构造实波函数，如：,81,实类氢原子波函数 (表8.5.2),82,83,截面,截面,原子轨道等值面图,

29、波函数大小,84,85,86,3.电子自旋,在非均匀磁场中一些处于s态的原子射线束，一束分为两束，这一现象不能用轨道角动量的空间量子化来加以解释。 此外，碱金属原子光谱有双线结构，例如钠原子光谱中有一条最亮的黄色谱线（D）线是由589.0nm(D1)和589.6nm (D2) 两条谱线组成。碱土金属甚至具有三线结构，即使无外磁场谱线也一分为二或三。原子谱线的这种精细结构也不能仅用 n,J,mJ 三个量子数描述的态来解释。 1925年，不到25岁的荷兰年轻大学生乌伦贝克和高斯米特提出电子自旋的大胆假设：电子不是点电荷，它除了有轨道运动以外，还有自旋运动，即每个电子本身都具有固有的内禀角动量称之为

30、自旋角动量S。,87,斯特恩盖拉赫实验,使基态的Ag原子束通过不均匀磁场，观测到原子束分裂成两束，直接证实了半整数角动量的存在。,88,由量子数(n, J, m)所规定的波函数 (x,y,z)描述电子坐标变化的空间运动（轨道运动），波函数确定了轨道的角动量; 电子除了有轨道运动外还有自旋运动； 电子自旋是一种纯粹的量子特征，它没有对应的经典物理量，不能由经典物理量获得其算符。 电子自旋虽具有角动量的力学特征，但不能像轨道角动量那样表达成坐标和动量的函数，即电子自旋是电子内部状态的反映，它是描述微观粒子的又一个动力学变量，是继n,J,m之后的描述电子自身状态的第四个量；,有关电子自旋的一些解释,

31、89,电子的自旋角动量S及其在磁场方向Sz的分量分别由自旋量子数 s和自旋磁量子数ms决定； 自旋角动量 s 为自旋量子数； 自旋角动量在磁场方向分量 ms为自旋磁量子数； ms=1/2时称为自旋态，用“”表示； ms=-1/2时称为 状态, 用“ ”表示； 电子的完全运动状态由轨道波函数 (n, J, m )和自旋波函数相乘得到的完全波函数 (n, J, m, ms)表示，它由4个量子数(n, J, m, ms)决定。,90,4. 多电子原子的结构,原子序数为Z的多电子原子，只考虑经典电磁相互作用时，其哈密顿算符为：,电子动能 电子与核吸引能 电子间排斥能,导致多电子原子薛定谔方程不可分离,解决办法：1.忽略电子间排斥能； 2. 将该项简化为只与单电子坐标有关。,91,(1) 忽略电子间库仑排斥项,系统的哈密顿算符为 零级近似哈密