1.绪论-仪器分析

1、仪器分析,Modern Instrumental Analysis,德州学院化学系 王福明,课件邮箱： 密码：dezhouxueyuan,序言,一、仪器分析的三个重要环节 掌握仪器分析的基本原理 了解仪器的结构和性质 掌握定性、定量分析的各种方法 二、本课程特点 难度大，知识广而散，内容多，学时少 三、仪器分析重要性 基础课程考研 应用越来越广泛食品检验、药物检验、环境监测、工业检验、刑侦分析、海关检验,一天的美好生活 早晨起床，掀开黑心棉作的被子，穿上假名牌衣服,用致癌牙膏刷完牙，喝杯过了期的碘超标还掺了三聚氰胺的牛奶，吃根柴油炸的洗衣粉油条，再加一个苏丹红咸蛋，准时赶到单位上班，中午在餐馆

2、点一盘用地沟油炒的避孕药喂的黄膳，再加一碟敌敌畏喷过的白菜，来两碗陈化粮煮的毒米饭；晚上蒸一盘病死的瘦肉精喂养的死猪肉做的腊肉，沾上点毛发勾兑的毒酱油，夹两片大便水泡制的臭豆腐，还有用福尔马林泡过的凉拌海蜇皮，再烤一把撒了嫩肉粉的假羊肉串，喝上两杯富含甲醇的白酒，再来两个添加了漂白粉和吊白块的大白馒头。唉这日子过的真是那个美!,毒酱油一些不法商贩为了降低生产成本，采用种种作伪手段制造出来的伪劣酱油，他们用人发、畜禽杂毛及牛羊蹄角、动物骨骼、血块等废料为原料制作酱油，这些废料以工业盐酸为催化剂，再以工业碱中和配制成的一种叫做“动物水解酱油”，其内含的三氯丙醇属致癌物质。,2006年食品安全事件,

3、人造蜂蜜事件。7月，中央电视台曝光湖北武汉等地的“人造蜂蜜”事件。蜂蜜造假的手段五花八门，有的是用白糖加水和硫酸进行熬制；有的直接用饴糖、糖浆来冒充蜂蜜；有的利用粮食作物加工成糖浆(也叫果葡糖浆)充当蜂蜜。造假分子还在假蜂蜜中加入了增稠剂、甜味剂、防腐剂、香精和色素等化学物质，而且糖尿病、心血管病等患者喝了还可能使病情加重。 毒猪油事件。8月某油脂厂猪油经检测，酸价和过氧化值严重超标，浙江省疾病预防控制中心还检出内含剧毒的“六六六”和“滴滴涕”。 瘦肉精事件。9月13日开始，上海市发生多起因食用猪内脏、猪肉导致的疑似瘦肉精食物中毒事故，截至9月16日已有300多人到医院就诊。9月17日上海市食

4、品药品监管部门确认中毒事故为瘦肉精中毒。瘦肉精学名盐酸克伦特罗，是一种平喘药，添加到饲料里，可提高猪的瘦肉率，现已禁用。如果瘦肉精含量过高，可能出现肌肉震颤、头晕、呕吐、心悸等中毒症状。,三聚氰胺事件,2008年3月，南京儿童医院把10例婴幼儿泌尿结石样本送至该市鼓楼医院泌尿外科进行检验，而据悉这些患病婴幼儿均曾食用三鹿集团所生产的三鹿婴幼儿奶粉，三聚氰胺奶粉事件开始浮出水面。此后，全国陆续爆出因食用三鹿等品牌乳制品而发生负反应的病例，事态之严重，令人震慑！三聚氰胺奶粉事件全面爆发。,2009年6月1日食品安全法“宝剑出鞘” 建立食品安全风险监测评估制度、取消食品“免检制度”。,青岛毒韭菜事件

5、（ 2010年） 4月1日开始，青岛一些医院陆续接到食用韭菜后中毒的患者，他们都是食用韭菜之后出现了头疼、恶心、腹泻等症状，经医院检查属于有机磷中毒，也就是说韭菜上的残余农药严重超标导致中毒。 截至到4月9日一共抽检韭菜近2000批次，检出农药残留超标蔬菜1930公斤，目前已经全部销毁。,随着社会的发展，人们对食品安全的要求会越来越高，有关部门的监管检测力度仍有待提高。方便快捷的检测方法亟待发展。,2011年上半年 “重大食品安全事件”,瘦肉精今年央视的315特别节目曝光了广受消费者欢迎的瘦肉型猪，原来是用“瘦肉精”喂养出来的，而且这些“健美猪”还流入了以质量把关严格著称的知名肉制品企业双汇，

6、该公司的“十八道检验”并不包括“瘦肉精”检测。,瘦肉精是一类动物用药，将瘦肉精添加于饲料中，可以增加动物的瘦肉量、减少饲料使用、使肉品提早上市、降低成本。长期食用瘦肉精喂出的猪肉会危害人体健康，会出现肌肉振颤、心慌、战栗、头疼、恶心、呕吐等症状，特别是对高血压、心脏病、甲亢和前列腺肥大等疾病患者危害更大，严重的可导致死亡。,染色馒头4月初，消费主张节目指出，上海市浦东区的一些华联超市和联华超市销售染色馒头。 染色馒头是通过回收馒头再加上着色剂而做出来的。馒头的生产过程中还乱用甜蜜素、山梨酸钾和防腐剂等。染色馒头”对人体最大的危害来源于其中添加的染色剂，这些染色剂可导致多种疾病。如果长期或一次性

7、大量食用柠檬黄、日落黄等色素含量超标的食品，可能会引起过敏、腹泻等症状。当摄入量过大，超过肝脏负荷时，会在体内蓄积，对肾脏、肝脏产生一定伤害。,塑化剂5月，台湾爆出了食品添加有毒塑化剂的案件，报道说饮料里的“起云剂”含有“塑化剂”，吃了会使性别错乱、影响生殖系统发育。事件牵涉很多食品、饮料、果酱、益生菌粉等。塑化剂即增塑剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工。专家称，塑化剂的毒性远高于三聚氰胺，还广泛分布于各种食物内。,社会科学、考古学 人类学、法医学,分析测试仪器及其应用概况,1922年：J.Heyrovsky发明了极谱仪于1959年获诺贝尔化学奖 1922年：Aston

8、发明了质谱技术用来测定同位素获诺贝尔奖 1930年：Raman 发现了Raman效应获诺贝尔奖 1952年：Bloch 和Purcell 因核磁共振的精细测量方法获诺贝尔物理奖 1952年：Martin和Synge因发明了分配色谱法而获诺贝尔化学奖 1981年：Bloembergen和Schawlow因发展了激光光谱学获诺贝尔奖 1986年：Binnig和Rohrer因发明STM（扫描隧道显微镜）获诺贝尔物理奖 1991年：Ernst因对高分辨核磁共振方法的发展而获诺贝尔化学奖 1992年：R.Marcus因发展电子传递理论而获诺贝尔化学奖 2002年：John Fenn, Koichi Ta

9、naka和Kurt Wuthrich因在生物质谱和NMR方面的贡献而获诺贝尔化学奖,参考书,仪器分析赵藻藩等 高教出版社 仪器分析朱明华 高教出版社 仪器分析武汉大学化学系 高教出版社 分析化学(下册) 三师大合编 高教出版社,学习方法与考核办法,一、学习方法 上课、自习、作业、上网 二、期末成绩 平时成绩+作业成绩+实验成绩+考试成绩,第一章 绪 论,一、什么是仪器分析 二、仪器分析的特点 三、仪器分析的分类 四、仪器分析的一般过程 五、仪器分析的发展概况 六、定量分析方法的评价指标 七、仪器分析方法的校正 八、仪器分析方法的选择,一、什么是仪器分析,仪器分析以物质的某些物理或物理化学性质（

10、光、电、热、磁等）为基础，并借助于特殊的仪器，对待测物质进行定性、定量及结构分析和动态分析的一类方法。,仪器分析用途,这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。,仪器分析用途,鉴定物质的组成,测定组分的含量,推测物质的结构和存在形式,二、仪器分析的特点,与化学分析相比，仪器分析有以下特点： 操作简便，分析速度快，易于实现自动化 灵敏度高绝对检出限可达微克、纳克、皮克 相对检出限可达gmL-1甚至pgmL-1 选择性好 样品用量少固体数毫克，液体数微升 用途更广结构分析、无损分析、在线分析等 准确度低相对误差1%5%(化学分析0.2%) 价格昂贵,分析化学,化学分析法 （常量分析）,重量分析法,

11、滴定分析法,仪器分析法 （微量分析）,光学分析法 电化学分析法 色谱分析法 其他仪器分析法,三、仪器分析分类,1.光学分析法 利用待测物质的光学性质进行分析测定的方法，分为光谱法和非光谱法。 光谱法依据物质对电磁辐射的吸收、发射和散射等作用而建立的光学分析法。这类方法比较多，是主要的光学分析方法。 非光谱法依据电磁幅射作用于物质之后，其反射、折射、干涉、衍射、偏振等基本性质的变化建立的光学分析方法。,光谱法,吸收光谱法,发射光谱法,分子吸收光谱法 原子吸收光谱法 核磁共振波谱法,紫外和可见光谱法 红外光谱法,分子发光分析法 原子发射光谱法 原子荧光光谱法 火焰光度分析法,荧光法、磷光法化学发光

12、法,2. 电化学分析法,利用待测物质的电化学性质进行分析测定的方法 根据测量的电信号不同, 主要有五大类: 电导分析法 电位分析法 电解分析法 库仑分析法 伏安和极谱分析法。,3. 色谱分析法,利用各待测组分在互不相容的两相中的吸附、分配、离子交换、排斥渗透等性质方面的不同而进行分离和分析的方法。 包括：气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法和离子交换色谱法等。,4. 其它仪器分析方法,利用热学、力学、声学、动力学等性质进行测定分析的分析方法。 包括： 质谱法、电泳法、热分析法、放射分析法等,四、仪器分析的一般过程,选择分析方法 样品的采集及预处理 共存组分分离 样品的信号产生、信号检测及信号

13、加工处理 结果或数据显示 数据处理 分析报告,五、仪器分析的发展概况,仪器分析发展具有以下特点： 1. 电子计算机的应用，使仪器分析实现自动化，大大提高效率、灵敏度、准确度。 2.不同分析方法联用，大大提高仪器分析方法的功能。 3.各学科相互渗透，使分析化学逐渐成为一门综合性学科分析学或分析科学。,发展趋势：高灵敏度、高选择性、自动化、智能化、信息化、微型化,六、定量分析方法的评价指标,一般用精密度、准确度、检出限、灵敏度、标准曲线的线性（相关系数）及线性范围等指标进行评价,1.精密度,精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的一致程度。 常用测定结果的标准偏差s或相对标准偏差s

14、r表示。,2.准确度,试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。 准确度常用相对误差表示。,3.灵敏度,物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表示。,4.检出限,检出限某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量。 绝对检出限质量 相对检出限浓度,检出限的计算,最小信号XL由下式确定：,为空白信号的平均值,空白信号标准偏差,一定置信水平确定的系数，IUPAC建议k值取3,检出限D,S为方法的灵敏度,方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。,5.标准曲线,标准曲线 线性范围 标准曲线的绘制 相关系数,标准曲线

15、,被测物质的浓度或含量(x)与仪器响应信号(y)的关系曲线。,线性范围,从定量测定的最低浓度到标准曲线偏离直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围。 （一般测定的下限等于空白标准偏差的10倍。）,标准曲线的绘制,用 “一元线形回归法”的数据统计方法来给出y与x的关系式：,求得a后，过（0，a）和 两点在线性范围内作直线即得标准曲线,r值在+1.0000与-1.0000之间： 越接近1，则y与x之间的线形关系就越好。 r=0时，y与x之间不存在线形关系 y与x之间有一定的线形关系,相关系数,相关系数r是评价x与y线性关系好坏的一个指标：,评价一个分析方法还有其他一些指标，如选择性、分析效率、

16、多组分同时或连续测定的能力、操作的难易程度、设备及维持费用的高低等。 IUPAC建议将精密度、准确度、检出限三个指标作为分析方法的主要评价指标。,七、仪器分析方法的校正,所谓校正，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度（或含量）联系起来的过程。 定量分析中，除重量法和库仑法外，所有的分析方法都需要进行校正。 在此介绍最常用的3种校正方法：工作曲线法、标准加入法、内标法。,具体做法如下： 准确配制已知待测物浓度的系列: 0 (空白)，c1，c2，c3，c4.； 通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值Sx； 以浓度c对响应信号S作图得到标准曲线； 通过测

17、得的Sx从下图中求得cx。,（1）工作曲线法（外标法）,标准曲线法的准确性与两个因素有关： 标准溶液浓度配制的准确性； 标准溶液基体与样品溶液基体的一致性。,具体做法： 将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中,配制成浓度为(cx+0),(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3),得到和样品有相同基体的标准系列(加标)； 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2， S3，S4； 以浓度c对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。 优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于数量小的样品分析。,（2）标准加入法

18、,当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述方法相同的结果； 当证实上述方法得到的校正曲线是一直线时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响应，再直接通过公式进行计算。,标准加入法原理,标准加入法是将已知量的标准试样加入到一定量的待测试样中，测得试样量和标准试样量的总响应值后进行定量分析。 根据响应信号S与浓度c的关系： S=kc 设待测试样浓度cx，标准试样浓度cs， 待测试样响应信号：Sx=kcx 加入试样的响应信号：ST=k(cX+cs) 由 两式得：cx=csSx/(ST-Sx) ST=0时，cx=-cs，即浓度的外延线与横坐标交点即为待测试样浓度。 可利用

19、式，只需测定一份加入标准试样的响应值ST和未加标准试样的响应值Sx后求得cx。,在一系列标准试样中分别加入固定量的纯物质(内标物)，进行检测，以分析物和内标物的响应信号比对分析物的浓度作图，即得相应的校正曲线。最后测得待测试样与内标物的响应信号比，在校正曲线上可获得对应于试样的浓度。,（3）内标法,具体作法： 选择一种适合物质做内标物。 在待测样品、标准样品中加入相同量的内标物； 分别测量待测样品及标准中待测物及内标物的响应值，然后以Si/Ss比值对浓度c作图； 按前述校正方法获得cx。,仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象，要选择何种分析方法呢？可从以下几个方面考虑： 测试目标。所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？ 分析结果的准确度要求如何？ 样品量是多少？ 样品中待测物浓度大小范围是多少？ 可能对待测物产生干扰的组分是什么？ 样品基体的物理或化学性质如何？ 有多少样品，要测定多少目标物？,八、仪器分析方法的选择,思考题,用分光光度法测样品中铁的含量时，为制作标准曲线，配置一系列浓度c为：0，1.010-4，2. 010-4，3. 010-4，molL-1的