氯化橡胶简介

1、,氯 化 橡 胶 简 介,氯化橡胶概述,氯化橡胶是一种有机高分子氯化合成树脂，是由天然或合成橡胶聚戊二烯与氯气反应制得，是橡胶领域中第一个工业化的橡胶衍生物，工业用氯化橡胶一般呈白色或乳白色粉末状、片状或纤维状，氯含量在6265%之间，具有良好的耐热性。同时是较好的耗氯产品（1.5吨/吨）氯化橡胶具有良好的粘合性、耐化学腐蚀性、耐磨性、快干性、放透水性、阻燃性等。 氯化橡胶按粘度大体分为：低粘度（0.01Pa.s）产品主要用于油墨添加剂；中粘度（0.010.03Pa.s）产品主要用于配制涂料；高粘度（0.010.3Pa.s）产品主要用于制造粘合剂.,氯化橡胶的平均相对分子质量为50002000

2、0。未增塑的氯化橡胶的拉伸强度，即使在变形速度较低的时候也很大，达到了39.24MPa，但相对伸长率极低。增塑的氯化橡胶的强度与增塑剂的类型以及增塑程度有关。如同其他的氯化聚合物一样，氯化聚合物具有很高的化学稳定性。鉴于氯化橡胶在不添加增塑剂的情况下基本上不使用，因此与强度性能一样，其薄膜的化学稳定性在很大程度上取决于增塑剂、着色剂、填料及稳定剂的类型和用量，而单独由氯化橡胶生成的薄膜，坚牢而带有脆性，由于生成的膜非常薄，故这种未经增塑的聚合物只用于制造印刷油墨。,氯化橡胶和大多数高度氯化的聚合物一样，如果不添加增塑剂，则在不太适合的条件下有生成凝胶的倾向凝胶的生成机理很复杂并与所添加的配合剂

3、的类型有关。其中带有共性的是具有自动催化性质的脱氯化氢反应，从而导致交联和凝胶的生成。大多数稳定剂的作用类似吸酸剂，并能防止自动催化反应的发生。氯化橡胶能与多种合成的或天然的树脂和橡胶并用，与树脂并用后，在大多数的情况下能使得到产物的硬度和耐磨性提高。这一点对于涂料和胶粘剂来讲都很重要，因为它要求有较高的抗蠕变性能。,氯化橡胶的合成,氯化橡胶通常由氯气与天然橡胶进行氯化反应而得，天然橡胶的基本结构单元是异戊二烯，其化学式为(C5H8)。 异戊二烯分子结构中具有碳氢键和2 个不饱和双键，因此，在催化剂作用下，碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代，同时放出氯化氢气体，其氯化机理非常复杂。最基本的反

4、应方式是游离基取代反应和亲电加成反应，还有氯化氢加成反应、消除反应和环化反应等。,阶段： （C10H16）n+2nCl2（C10H14Cl2）n+2nHCl （C10H14Cl2）n+2nCl2（C10H13Cl5）n+nHCl （C10H13Cl5）n+2nCl2（C10H11Cl7）n+2nHCl 总反应为： （C10H16）n+6nCl2（C10H11Cl7）n+5nHCl 氯化橡胶的合成工艺方法可分为固相法、乳液法、四氯化碳溶剂法和水相悬浮法。下面简单介绍下这几种工艺方法。,固相法,把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末，在压力反应器内通入氯气进行氯化。氯化反应物经水洗除盐，干燥后可得到

5、氯质量分数为6062的粉末状氯化橡胶。 由于固相法无法解决散热问题，造成产品的热稳定性差，色泽深，工业化用途不大。,乳液法,将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成70%的乳液，通氯4 h 后冷却加入20%氢氧化钠溶液得到悬浮液（含氯6%）。此时固体物中氯的质量分数为54%56%。再通氯23 h 后，洗涤、过滤、干燥，即得氯质量分数为62%65%。 乳液法反应工艺流程长，且为非均相体系反应，存在氯化不均匀的问题，产品质量不稳定，工业上已很少采用。,四氯化碳溶剂法,首先，把天然橡胶间断塑炼，以降低其相对分子质量，然后经切块、溶解（四氯化碳为溶剂）、氯化、分离、水洗 、脱水、干燥等工序后即得

6、氯化橡胶成品。 四氯化碳溶剂法由于工艺成熟， 曾是国内生产氯化橡胶的主要方法。但该方法明显存在生产工艺流程复杂、原料成本高、三废污染重、能耗大、危害操作人员身体健康等问题。另外，四氯化碳有毒，特别是近年来四氯化碳被公认为是大气臭氧层的耗物，被蒙特利尔公约禁止使用。,水相悬浮法,在室温下， 将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定pH 值，再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定的水乳液。反应开始时加入催化剂，在紫外光、2040 条件下，氯化反应一定时间后，再在4070 进行深度氯化。反应结束后，进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理，得到氯质量分数大于65的氯化橡胶，此产品可以完全溶解于有机溶剂中。

7、 水相悬浮法生产工艺简单，设备投资少，生产成本低，操作环境好，产品品种多、性能好，是主要发展方向 。,氯化橡胶生产企业,德国拜耳公司生产氯化橡胶时所采用的溶剂交换技术为，天然橡胶经塑炼后溶解在四氯化碳中，在催化剂存在的条件下，通入氯气进行氯化反应。反应结束后，向氯化液中加入甲苯，然后进行蒸馏，分离出四氯化碳，四氯化碳经脱水，除去氯气、盐酸及其他杂质，返回氯化系统，重新使用。甲苯氯化橡胶液进行水析，氯化橡胶在水中沉淀，经分离后，氯化橡胶再经水洗、干燥、粉碎后得到产品。甲苯水溶液经脱水、干燥后得甲苯，可返回蒸馏系统重新使用。,由于该工艺过程是在全密闭系统内运行， 每生产1 t氯化橡胶产品所消耗的四

8、氯化碳仅2.031 kg， 可见其技术的先进性。这种新技术的优点： （1）四氯化碳的消耗定额极低， 其产品质量均能满足蒙特利尔议定书的具体要求， 达到1995 年国际环保的要求； （2）产品中四氯化碳含量极低，仅为1010-6。,英国ICI 公司采用醇析法工艺， 利用氯化橡胶溶于四氯化碳，但不溶于醇类的特性，用乙醇萃取出四氯化碳，分离出氯化橡胶成品。 这种技术的优点是产品色度好，表观密度大，四氯化碳消耗低，约为0.10.3t/t。,氯化橡胶国内外现状,目前世界氯化橡胶年产量在6.2万吨左右，生产主要集中在德国拜耳、英国ICI、美国Hercules、日本山阳和意大利Caffaro等公司。氯化橡胶

9、市场售价约为2.5万元/t属于高盈利产品。目前我国氯化橡胶的市场需求量在2.5万吨，国内生产力18000t/a，国内奉化市裕隆化工新材料有限公司年生产氯化橡胶量约为3000吨， 。由于生产的数量和种类都很少，每年都需要大量进口。据预测，2011年至2015年我国的氯化橡胶的需求量还将以每年6%8%的幅度增长，到2015年国内总需求量约为50000吨。,由于我国的氯化橡胶的实产量约市场需求相距甚大，所以其供求的的缺口只能依靠进口，特别是性能优越的高质量产品（含水量不高于0.2%）的氯化橡胶则完全依靠进口，主要进口国为：日本、美国、德国。另外我国生产的氯化橡胶为中低粘度的氯化橡胶不能够生产高粘度氯化橡胶，其次我国所需的高粘度橡胶也一直依赖进口。因此，开发出高粘度氯化橡胶，可减少进口了，节省外汇，满足国内用户要求。,发展建议,（1）开发四氯化碳溶剂的替代物，制造出符合蒙特利尔议定书规定的氯化橡胶产品。为此，可在世界范围内寻找相关专利技术，如日本、德国等公司的先进环境友好技术。 （2）国内外氯化橡胶有较大的潜在市场，在引进技术的同时，也可以积极开发出适合自己发展的、有自己知识产权的新技术，实现规模化生产。 （3）氯化橡胶是耗氯产品，生产1 t 氯化橡胶耗氯1.5 t，鉴于目前氯碱企业正在向精细化工方向转变，氯化橡胶可谓是氯碱企业平衡产品结构、走精细化道路的一个