有机含氮化合物研究新进展

1、第 15 卷第 2 期天然气地球科学Vol. 15 No . 22004年 4 月NAT URAL GAS GEOSCIENCEApr. 2004文章编号:1672-1926( 2004) 02-0182-05有机含氮化合物研究新进展张宝, 包建平( 长江大学地球化学系, 湖北 荆州 434023 )摘 要: 综述了国内外在有机含氮化合物研究和应用方面的新进展, 认为吡咯类中性含氮化合物在油气运移方面的研究和应用, 极大地促进了非烃地球化学的发展。指出了吡咯类中性含氮化合物研究和应用方面应当注意的一些问题, 例如成熟度、沉积环境和沉积母质对吡咯类中性含氮化合物分布和组成的重要影响, 又如对生物

2、降解油来说, 吡咯类含氮化合物已不适用作为石油运移的示踪参数, 但这种化合物可作为成熟度和油源对比等参数使用等问题。关键词: 吡咯类化合物; 油气运移; 新进展中图分类号: P593文献标识码: A有机含氮化合物的研究, 国外开展较早, 国内的研究正在起步。目前, 对于有机含氮化合物主要侧重于吡咯类中性氮化合物在油气运移方面的研究。近年来, 国内外学者已在这方面做了大量研究 110 , 并且取得了一些有意义的认识, 但总体来说研究工作还很有限的, 尤其是对吡咯类化合物参数产生影响的因素以及这些因素的影响程度等方面, 仍有许多问题值得探讨。1 有机含氮化合物研究简要回顾对石油中的含氮化合物的研究

3、可以追溯到 19 世纪初。石油含氮化合物卟啉( porphyrns) 的发现为石油有机成因说提供了有力证据 11 。1928 年实施的旨在分离和调查石油中的有机含氮化合物的 20 号 API 研究计划, 使得以吡啶和喹啉为主的大量碱性化合物得以发现 12 。之后实施的 52 号研究计划查明了石油中大批具有吡啶、吡咯结构的杂环含氮化合物系列 13 。随后的研究主要集中在含氮化合物的分离和鉴定方面 4, 14, 15 。与此同时, 随着非烃化学研究的进一步深入, 人们在研究油气运移时逐渐把注意力转向原油中的极性组分, 而含氧化合物中的烷基苯酚和含氮化合物中的烷基咔唑类化合物首先得到极大的关注, 使

4、得有机含氮化合物的研究成为非烃地球化学的一个重要的研究方向。原油中的有机含氮化合物主要是以中性( 非碱性) 的吡咯类芳香化合物形式出现, 而碱性的吡啶类芳香化合物则相对较少。一般说来, 碱性氮的量占总氮含量的 30% 左右, 也就是说, 原油中非碱性氮的含量占总氮含量的三分之二以上 16 。Richter 等 16 用正戊烷沉淀多个原油残余物中的沥青质, 发现沥青质馏分中氮化合物含量最高, 即多环芳香结构含氮化合物主要存在于沥青质中 17 。从高沸点到低沸点, 氮的含量急剧下降。含磷页岩油芳香馏份中的有机含氮化合物浓度比来自碳酸盐岩原油的高 14 。应用于油气运移的有机含氮化合物主要是指吡咯型

5、和吡啶型两个系列。吡咯是含有一个氮的五元环化合物, 吡咯型化合物指缩聚的吡咯( 或吡咯苯并物) 及其衍生物, 如咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑。因其在原油中的含量极低及易变性 13, 18 , 吡咯和吲哚通常不包括在研究之列。根据咔唑( 图 1) 类及其衍生物苯并咔唑上烷基取代位置的不同可以将其分为 3 个类型: 屏蔽型、部分屏蔽型和裸露型。图 1原油中的咔唑结构有机含氮化合物应用于油气运移评价的基本原理是: 由于含有氮原子杂环化的咔唑类分子具有较收稿日期: 2004-02-06; 修回日期: 2004-03-03.作者简介: 张宝( 1977-) , 男, 陕西咸阳人, 在读硕士生, 主要从事勘

6、探地球化学研究.No. 2张宝等: 有机含氮化合物研究新进展183强的极性, 故其可以通过氮原子键合的氢原子与地离法, 之后, Later 等 15 对此方法进行了改进, 并提层中的有机质或粘土矿物上的负电性氧原子构成氢出两步液相色谱分离法。然而, Li 等 26 研究发现键( 对于吡啶型含氮化合物来说, 认为是通过离子键Later 的分离方法还存在不足之处, 特别是在氧化和氢键同时与储层表面及岩石中的水发生作用铝色谱上, 并针对所存在的不足提出了采用两步分的 19 ) ( 图 2) , 使得部分咔唑类分子滞留在油气运移离法。目前, 由于适用性较强且能做到快速分离含氮路径上或在储集层中, 从而

7、在油气运移过程中出现化合物, Bo w ler 等 27 的 C18 固相萃取分离法得到广咔唑类的地层色层分馏效应 18, 19 。泛应用。从某种意义上说, 分离技术的进步为原油中含氮化合物的深入研究提供了可能。应该看到, 尽管有机含氮化合物应用于油气运移的研究已取得了很大成果, 但在应用这些参数的过程中仍然存在着与理论研究相违背的事实。可以肯定的是, 迄今尚未发现像常规生物标志物那样能图 2 吡咯类中性含氮化合物基本骨架及其吸附机理示意指示有机质生源构成和沉积相的中性氮化合物。有分馏效应的参数变化主要表现在 3 个方面:足够证据证明, 成熟度对中性氮运移参数的影响程度不容忽视 28, 29

8、。对于生物降解油来说, 吡咯类参随着运移距离的增加, 原油中含氮化合物的绝对浓数似乎并不太适用于油气的运移评价 30 。并且, 中度逐渐降低;对于咔唑类分子, 随着运移距离的增性含氮化合物的浓度和组成与特定原油的直线运移加, 屏蔽型异构体相对富集, 裸露型异构体相对减距离之间并不存在一成不变的关系 31 。例如加拿大少; 苯并咔唑中, 棒型苯并 a 咔唑比次球形苯并阿尔伯塔盆地中南部原油, 运移距离长达数百公里, c 咔唑分子运移速度快, 随着运移距离的增加, 棒中性氮化合物的化学组成分馏效应并不显著。因此,型异构体相对富集。Van Duin 等 20 通过分子动力需要我们从不同角度对影响吡咯

9、类中性氮化合物的学模拟计算, 进一步证实了以上的结论。因素进行综合研究, 并结合一定的地质背景对油气吡咯类中性氮化合物作为一种示踪剂之所以应运移以及充注方向进行综合评价。用于石油运移研究, 主要是因为这种化合物在油气有机含氮化合物研究新进展运移过程中表现出主要受运移距离的影响( 其它因2素的影响相对来说很小) 。根据理想运移指示剂的定2. 1成熟度对中性含氮化合物的影响义 21 , 我们可以应用吡咯类化合物在地层中的分馏成熟度影响中性吡咯类化合物的组成和浓度,效应进行油气运移的研究。油气的初次和二次运移已是一个不争的事实。有足够证据表明, 热成熟度对对于成藏石油中的吡咯类含氮化合物的分布具有强

10、中性氮运移参数的影响不容忽视。Horsfield 和烈影响。研究表明, 运移过程中这类化合物主要产生 28, 29人工成熟试验和不同埋深源岩抽提物Clegg等以下分馏效应:氮屏蔽型异构体相对于氮裸露型成熟度对咔唑中咔唑含量和异构体分布研究表明,异构体富集;烷基咔唑相对于烷基苯并咔唑富集;类化合物的含量和组成变化起重要作用, 苯并咔唑高碳数同系物相对于低碳数同系物富集 2 。实验比值随成熟度增加而增加。Li 等 32对加拿大盆地模拟和经验性证据似乎也支持这种结论 3 。初次运Duv ernay 源岩的观察和李素梅等 33,34 的研究也都移中, 选择性的吸附、水溶性的不同和分子非极性部证实了这一

11、点。而且, 李素梅等通过研究提出了成熟分体积的差异成为吡咯类异构体分馏的重要影响因度对结构相似的杂环化合物的作用方式可能相似。素 22 24 。二次运移对有机氮化合物分布的影响与初同时, 研究还发现不同成熟阶段的源岩抽提物中咔次运移有相似之处。Larter 21 等在研究中观察到单唑类化合物的绝对浓度和组成变化范围很大 35 。有体吡咯型化合物丰度降低的速率与烷基取代基位置趣的是, Clegg 等 36 研究碳酸盐岩和碎屑岩中咔唑有关, 并且在运移过程中咔唑和苯并咔唑、二苯并咔类分布时, 发现含氮化合物及其衍生物在最大产出唑系列发生分馏效应, 其分馏程度与距离有关, 并可时, 似乎与一定的 R

12、 o相对应, 并且, 除咔唑在最大产将其用于评价油气运移距离。出时对应的镜质体反射率 R o= 0. 53% 以外, 其余所值得一提的是有机含氮化合物的分离与检测。有咔唑类衍生物似乎都在 Ro = 0. 88% 时出现最大Schiller 和 M athiason 25 最先提出两步液相色谱分产出。无独有偶,王青春等 37 研究渤海湾盆地济阳184天然 气 地 球 科 学Vol. 15坳陷惠民凹陷生油岩中中性含氮化合物热演化规律时 , 也发现同样的规律, 这意味着含氮化合物的形成与有机质成烃作用相一致。值得一提的是, 目前关于中性吡咯类含氮化合物主要集中在原油的运移方面, 而在成熟度方面的应用

13、尚未涉及。王青春等 37 研究发现, 在有机质演化过程中, 吡咯类化合物的组成和分布受控于演化程度, 从而提出将 1-甲基咔唑/ 4-甲基咔唑值、苯并图 4咔唑/ ( 咔唑+ 苯并咔唑) 与 Pr/ Ph 关系 a 咔唑/ 苯并 c 咔唑值以及二甲基咔唑的裸露型异构体与屏蔽型或半屏蔽型异构体之比值等作为成熟度参数, 它们与饱和烃中的甾烷 29/ (S+R) 值C S和 /值等常规成熟度参数有较好的正相关关T s T m系( 图 3) 。虽说其可靠性和适用性有待进一步探讨,但却为研究含氮化合物提供了新思路。图 3中性含氮化合物成熟度指标 Ts/ Tm 值和C29S/ ( S+ R) 值的相关性苯

14、并 a 咔唑/ 苯并 c 咔唑以及二甲基咔唑的变化趋势相似 342. 2沉积环境对中性含氮化合物的影响原油中的吡咯类化合物的丰度与原油成因类型有关, 原始沉积环境可能是控制其丰度大小的重要因素。朱扬明等 38 通过研究塔里木盆地不同成因类型原油中的吡咯氮系列化合物含量和烷基咔唑化合物分布差异时, 发现海相原油中的含氮化合物含量比陆相原油( 湖相和煤成油) 中的要高。Cleg g 36 和李素梅等 33 在研究不同类型烃源岩和原油时也发现了相同的规律, 即陆相原油( 或烃源岩) 相对富集烷基苯并咔唑系列, 对于沉积环境较为接近的咸水湖相和海相原油, 随着 Pr / Ph 值的增大, 咔唑/ (

15、咔唑+ 苯并咔唑) 值有增大的趋势( 图 4) 。李素梅等 33 在研究中还发现, 其它相关参数( 图 5) 也指示吡咯类化合物的相对分布可能受控于沉积环境。2. 3沉积母质对中性含氮化合物的影响图 5 NPE S-/ NEX S-DMC 与 1, 6-1, 7-DMC 关系 NPE S -为部分暴露异构体之和; NEX S-为暴露异构体之和30等 14 的报道已经暗示了沉积环境对中性氮化合物分布的影响; 又如 Li 等 2 、Dor bo n 等 17 通过分析不同地球化学特征和成因类型的原油( 源岩) 后发现,吡咯类化合物相对分布可有很大的变化, 但含氮化合物的分布范围和类型大体相似。最近

16、, Clegg 等 36 对来自加拿大盆地东部中泥盆统碳酸盐岩抽提物研究时, 也发现沉积环境的母源输入对咔唑类的分布有一定程度影响。目前, 关于吡咯类化合物的来源, 一般认为不是从生物体中直接继承而来, 而是沉积有机质在成岩作用过程中的产物。值得注意的是, 在与生源有关的烃类参数与吡咯类化合物分布的相关性分析中, 李素梅等 33 并未发现它们之间有明确的相关性。2. 4生物降解作用对中性含氮化合物的影响生物降解作用对中性含氮化合物的影响, 以前的文献中报道甚少。生物降解作用究竟对吡咯类化合物分布和组成的影响程度如何, 黄海平等 30 选取辽河盆地冷东油田沙三段的 3 个油柱进行了研究,结果表明

17、生物降解作用对原油中的苯并咔唑含量和分布都有明显的控制作用。随着生物降解作用程度的增强, 原油中苯并咔唑含量降低, 这一过程发生在类异物二烯完全消失之前。苯并咔唑 3 个异构体中氮的部分屏蔽型苯并 a 咔唑最易受生物降解作用的影响, 二苯并 b 咔唑则有较强的抗生物降解能关于有机生源输入对吡咯类化合物分布的影力。更重要的是, 苯并咔唑比值随生物降解作用程度响, 国内外学者已作过很多报道。如 Bakel 和 Phil p 的增加而降低,表明这个参数不能指示生物降解油No. 2张宝等: 有机含氮化合物研究新进展185的运移距离。2. 5吡咯类化合物用于油源对比油源对比在地球化学勘探中应用比较广泛。

18、一般进行油源对比主要根据具体情况选取适当的对比参数, 这些对比参数一般采用各类烃, 特别是生物标志物和碳同位素, 而杂环化合物用于这方面研究的较少。最近, 李素梅等 34 利用高、低相对分子质量的同系物对低熟油、烃源岩研究后发现, 过去研究中作为油气运移指标的不同类型异构体的配对参数, 在某些情况下并不适用, 而对于某些同类型的异构体,如同属裸露型异构体的配对参数 2, 4-DM C/ 2, 5-DM C 和同属于裸露型异构体的参数 1, 6-DMC/ 1, 7-DM C, 有时也可以较好地用于指示油气运移的方向和相对距离, 其应用效果与其它类型参数一致。而且, 由于同种类型因受成熟度、油气运

19、移的影响较小 , 可以将这类化合物配对参数用于油源对比和原油成因类型的划分。例如八面河地区吡咯类化合物参考文献: 1Yamamoto M . Fraction of azaarenes du ring oil migration J .Organic Geochem istry, 1992, 19( 4-6) : 389-402. 2 Li M aow en, Larter S R, Stoddart D, et al . Fractionation of pyrr olic nitrogen com pound in p etroleum during migr ation:Derivati

20、on ofmigration -relatedgeochem ical param eter s A . Cu bitt J M , E ngland W A . T he Geochemistry of Res ervoirs C . Geological Society of L on don, S pecial Pub li-cation No. 86, 1995, 103-123. 3Chen M . Response of Pyrrolic and Phenolic Compoun ds to Petr oleum M igration an d in Res ervoir Proc

21、es s D . U nivers - ity of New cas tle upon Tyn e, UK, 1995. 32-140. 4 L i M , Larter S R, Stoddart D, et al . Pr actical liquid chroma-tographic s eparation schem es for pyrrolic and pyridinic nitr-ogen aromatic h eterocycle fraction from cru de oils s uitable forrapid characteriz ation of geochemi

22、cal s am ples J . Analytical Ch emis try, 1991, 64: 1337-1344. 5 刘洛夫, 毛东风. 石油运移研究的新方法 J . 地球科学进展, 1996, 6: 607-610. 6 刘洛夫. 塔里木盆地群 4 井原油吡咯类含氮化合物地球化学研究 J . 沉积学报, 1997, 15( 2) : 184-187.就可较好的应用于原油类型的划分( 如图 6) 。图 6 吡咯类化合物同类异构体( a) 、烃类( b) 用于原油成因类型的划分( 据李素梅等, 2002)3 结论HJ* 3/ 5通过对有机含氮化合物研究和应用进展的回顾, 我们可以得出

23、了以下结论:吡咯类含氮化合物在石油运移方面的研究和应用, 极大地促进了非烃地球化学的发展;成熟度、沉积环境、沉积母质等都会对吡咯类化合物的分布和组成产生重要影响;对于生物降解油来说, 吡咯类化合物参数已不再适用于油气运移方面的研究和评价; !在进行含氮化合物研究时, 应转变观念, 不能仅仅局限于单一的油气运移方面的研究, 吡咯类化合物同样可作为成熟度和油源对比参数使用 20, 39 。 7 刘洛夫, 许新德, 毛东风, 等. 咔唑类化合物在油气运移研究中的应用初探 J . 科学通报, 1997, 42( 4) : 620-622. 8 刘洛夫, 康永尚. 运用原油吡咯类含氮化合物研究塔里木盆地

24、塔中地区石油的二次运移 J . 地球化学, 1998, 27( 5 ) : 475-481. 9 张敏, 梅博文, 向廷生. 原油中的咔唑类化合物J . 科学通报, 1997, 42( 22) : 2411-2413.10 王铁冠, 李素梅, 张爱云, 等. 利用原油含氮化合物研究油气运移 J . 石油大学学报, 2000, 24( 4) : 82-86. 11T riebs A . Chlor op hyll -u nd haminderivative in b itu minosen gesteinin, erdolen, erdw achesn un d asph alten J . A

25、nalytic-al. Chemistry. , 1934, 510: 42-62. 12 Ball J S . Nitrogen compoun ds in petroleum J . Acs Div. S ci. T echnol, 1962, 42: 27-30.13 S nyder L. Petroleum n itrogen compounds and ox ygen compo-un ds J .Acct . Ch e.Res. ,1970, 3: 290-299. 14 Bak el AJ , Philp RP.T he distribution and quantitation

26、 oforganitrogen compoundsincrude oils an d rock pyrolys ates J . Organic Geoch emis try, 1990, 16: 233-367. 15 L ater D W , Lee M L, Bartle K D, et al . Chemical class sep-aration an d ch aracterization of organic compound s in syn th et -ic fuels J . Analytical.Chemis try . , 1981, 53: 1612-1620. 1

27、6Richter F P, Caes ar PD, M eisel S L, et al . Distribu tion ofnitrogen in petroleum according to bas icity J . Indu strial andEn gineering Chemistry,1952, 44: 2601-2605. 17Ball J S , W his man M L, Wenger W J. Nitrogen conten t ofpetroleu ms J . Indus tr ial an d Engin eering Ch emis try, 1951,4: 2

28、557-2581. 18Dorban M , Iganatiadis I, Sch mitter J M , et al . Identificationof carbazoles and b enzocarb azoles in a cok er gas of oil and in-fluence of cat alytic hydrot reat ment on their distrib ution J .186天然 气 地 球 科 学Vol. 15 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28Fuel, 1984a, 63: 565-570.enschaften, 199

29、8, 85: 233-237.Larter S R . Reservoir geoch emis tr y as a reservoir appr ais al29Clegg H, Wilkes H, Santanmar ia-Orozco D , et al . Influencean d management tool, an evalu ation J . AAPG Bulletin ,of maturity on carb azole and b enzocarb azole dis tributions in1995, 79( 8) : 27-28.crude oils and so

30、urce rock s fromthe S ondade Conpech e,Van Duin A CT , larter S R . Aplication of molecular dynam icsGulf of M exico A . Horsfield B, Rad ke M ,S chaefer R G .in the prediction of dynam ical molecular properties J . Or-Advances in Organ ic Gechemis tr yC . 1997.ganic Geochemistry 1998. 29: 1043-1050

31、.30黄海平, 任芳祥, Larter S R . 生物降解作用对原油中苯并咔唑Larter S R B F J, Bow ler M , Li M . Chen , et al. M olecular分布的影响 J . 科学通报 2002, 47( 16) : 1271-1275.indicators ofsecondary oil migration distances J . Geological31Li M ,Yao H, Fow ler M G, e t al . Geochm ical constrains onSurvey of Canada, Calgar y. C anada

32、 Nature,1996, 383: 593-m odelsfor petroleum secondarym igration along th e Upper597.Devonian Rim bey-M eadow br ookReef T ren d in Central Al-Charlesw orth J M . Inter action ofclay min erals w ith organicberta,Canada J . Organ ic Gech emis try, 1998, 29: 163-182.nitrogen compoun ds r eleas ed byker

33、ogen pyrolsis J . Geo- 32L i M ,Yao H, Stasiuk L D . Expulsion on pyrr olic nitrogenchemistry et Cosmochimica Acta,1986, 50: 1431-1435.compound yield s anddistribu tionsin Du vernay FormationSnyder L R. Princip les of Adsorption Chrom atography M .petroleu m source rocksin central Alb erta, Canada J

34、 . Or-London: Edw ard Arnold ( pu blish ers ) , Ld . ,1968.ganic Geoch emis try, 1997, 26: 731-744.Frolov Y B,S mirnov M B, Van yukova N A ,et al . Carb az - 33李素梅, 王铁冠, 张爱云, 等. 原油中吡咯类化合物的地球化oles of crud e oil J . Petroleum C hemistry U SSR, 1989, 29:学特征及意义 J . 沉积学报, 1999, 17( 2) : 312-317.87-102. 3

35、4李素梅, 庞雄奇, 黎茂稳, 等. 低熟油、烃源岩中含氮化合物分Schmitter J E,M athlas on D R E. S eparation method for coal -布规律及其地球化学意义 J . 地球化学, 2002, 31( 1) : 1-7.derived s olidsand heavy liqu ids J . Analytical Chemis try35Li M ,Fow ler M G, Obermajer M ,et al . Geochemical char-1977, 49: 1225-1228.acterization of M iddle De

36、vonian oils in NW Alb erta, Canada:Li M , Lar ter S R, S toddart D , et al . Practical liquid ch roma-pos sible source an d maturity effecton p yrrolic nitrogen com-tog raph ic separation s chemes for pyrrolic and pyridinic nitro-pounds J . Organic Geochemistry,1999.gen aromatic h eter ocycle fracti

37、on from crude oils su itable for36Clegg H, W ilk es H. C arbazole dis tributions in car bonate andrap id char acterization of geochem ical samples J . Analyticalclastic source rock s J . Geochimica et Cosmochimica Acta,Chemistry,1992, 64: 1337-1344.1997,61: 5335-5345.Bowler B F,Larter S R, Clegg H,

38、e t al. Dimethycarb azoles37王青春, 朱扬明, 贺萍, 等. 中性含氮化合物的演化及地化意义in crude oils: comm ent on liquid chromatog raph ic s eparation J . 地质地球化学, 2002, 30( 4) : 15-19.schem es for pyrrole and pyridin e n itrogen aromatic heterocyle 38朱扬明, 傅家谟, 盛国英等. 塔里木盆地不同成因原油吡咯氮fr actions from crude oils su itable for rapid ch aracterization of化合物的地球化学意义 J . 科学通报, 1997, 42( 23) : 2528-geochem ical s amp les J . Analytical Chem ,1997, 69: 3128-2531.3129.39 徐永昌, 刘文汇, 沈平, 等. 天然气地球化学的重要分支稀Hors fie