第二章-造纸植物纤维原料和纸浆的化学成分分析ppt-(6-8节)

1、,制浆造纸分析与检测,中国制浆造纸研究院衢州分院,2 水分的测定,3 灰分及酸不溶灰分,4 抽出物含量的测定,5 纤维素含量的测定,6 综纤维素含量的测定,8 木素含量的测定,9 果胶和单宁含量,10 纸浆抗碱性和碱溶解度,11 漂白浆还原性和铜价,12 化学浆粘度和聚合度,1 分析用试样的采取,7 聚戊糖含量的测定,13 功能基含量的测定,第二章 造纸植物纤维原料和纸浆的化学成分分析,2,综纤维素含量的测定,3,思考题,综纤维素是指原料中的什么物质？ 综纤维素测定的原理是什么？ 在处理木材纤维原料与非木材纤维原料有什么区别？ 除索氏抽提器外，测定过程中还用到什么特殊装置？,思考题,1 测定原

2、料多戊糖的意义和原理是什么？用到的特殊玻璃装置是？ 2 多戊糖能否代表原料中全部半纤维素的量？ 3 原料不同，半纤维素的含量和结构有什么不同？ 4 乙酸苯胺检查糠醛蒸馏是否完全的道理是什么？ 5 酸水解时，为什么加氯化钠？ 6 计算式中的系数 1.38 和 1.88 是怎样得来的？,4,聚戊糖含量的测定,综纤维素含量的测定,是植物纤维原料中纤维素和半纤维素的全部，即碳水化合物总量。 一般针叶木为65-73%，阔叶木为70-82%，禾本科植物为64-80%。 是鉴别制浆造纸使用价值的重要指标，又可以表征过程机理。 其测定方法：直接法 和 间接法 原则是尽量除去木素，而纤维素和半纤维素不受破坏。

3、常用方法：亚氯酸钠法、氯-乙醇胺法、二氧化氯法等,5,100-木素含量 或 100-木素含量-灰分含量（非木材）,目前常用的方法是亚氯酸钠法。操作简单，快速去除木素。适应于各种木材及非木材植物纤维原料。 GB/T 2677.10-1995,(一)原理,在pH4-5时，用亚氯酸钠处理已抽提树脂的试样，除 去所含木素，定量地测定残留物（即综纤维素）含量。,亚氯酸钠分解产生的二氧化氯与木素反应,6,NaClO2 + H+ HClO2 + Na+,4HClO2 2ClO2 + HClO3 + HCl + H2O,2,:,1,1,:,7,(二)仪器设备,恒温水浴、索氏抽提器、综纤维素测定仪 1G2玻璃滤

4、器、真空泵、抽滤瓶,(三)实验试剂,2:1苯醇混合液、亚氯酸钠、冰醋酸、丙酮,250mL锥形瓶+25mL锥形瓶,(四)测定步骤,包扎,苯醇抽提,取出试样,2g试样,加试剂,恒温水浴,综纤维素仪,65mL 蒸馏水 0.5mL 冰醋酸 0.6g 亚氯酸钠,75，1h,旋转，摇晃,加试剂,0.5mL 冰醋酸 0.6g 亚氯酸钠,重复多次,试样变白,冷却,过滤洗涤,无酸性 丙酮3次,烘干恒重,木材纤维重复四次，非木材纤维重复三次 试样变白，仍含有2-4%的木素 非木材原料测灰分,8,(五)结果计算, 烘干后综纤维素质量，g 绝干试样质量，g, = ,木材原料综纤维素含量 (%),非木材原料纤维素含量

5、(%), = , 烘干后综纤维素质量，g 综纤维素中灰分含量，g 绝干试样质量，g,同时进行两次测定，取算术平均值，精确至小数点后第二位，绝对误差不超过0.4%。,9,注意事项 酸性条件下进行，加入足量的冰醋酸（0.5mL），否则亚氯酸钠分解不完全，木素不能被有效去除，试样不变白，导致测定结果偏高。 亚氯酸钠为0.6g（100%计算），实际加入量应按附录方法分析其含量（纯度）后计算得出。而商品一般纯度为75%。,10,11,注意事项 3. 水浴时经常摇晃，使反应均匀，小锥形瓶充满黄色有 毒气体，应冷却、散尽后取下。 4. 过滤操作：不过快，不吸干。 5. 丙酮洗涤时，应控制丙酮用量少些，以节约

6、药品，并在通风厨操作。 6. 非木材原料灰分测定：过滤器放入坩埚一同灼烧 综纤维素移入坩埚进行灼烧。,12,亚氯酸钠纯度分析方法,见附录：p39 硫代硫酸钠标准溶液滴定,聚戊糖含量的测定,半纤维素含量高的原料，碱法浆得率高，纸浆易吸水润胀，有利于节省打浆动力消耗，同时成纸具有紧度高、透明度高的特点。 半纤维素是指除纤维素和果胶以外的植物细胞壁聚糖，不同种类植物，其含量和结构不同。经水解可生成多种单糖，其中有五碳糖（木糖和阿拉伯糖）和六碳糖（甘露糖、葡萄糖、半乳糖、鼠李糖）。,13,14,聚戊糖是半纤维素中五碳糖组成的高聚物的总称。 针叶木半纤维素含量15-20%，以聚甘露糖（六）为主，阔叶木和

7、非木材原料半纤维素含量20-30%，以聚木糖（五）为主。因此对于后者来说，测定聚戊糖含量对表征半纤维素含量更具有实际意义。 针叶木聚戊糖含量为8-12%，阔叶木为12%-26%，禾本科植物为18-26%。,15,测定聚戊糖含量通常采用12%盐酸水解的方法，它测定的是半纤维素中五碳糖的总量。想测定半纤维素中各种单糖的组分，则需先将试样酸水解为单糖，然后采用气、液相色谱法。,造纸原料聚戊糖含量的测定 GB/T 2677.9-1994 容量法和分光光度法,(一)聚戊糖转化为糠醛的原理,将试样与12%盐酸共沸，使试样中的聚戊糖转化戊糖，戊糖进一步水解转化为为糠醛，用容量法或比色法定量地测定蒸馏出来的糠

8、醛含量，然后换算成多戊糖含量。,戊糖,糠醛,(C5H8O4)n + nH2O n C5H10O5 n C5H4O2,聚戊糖,Hcl,戊糖,糠醛,17,(二)影响蒸馏的因素,盐酸浓度的影响。采取措施：（1）加入一定量的食盐，保持酸浓度恒定，提高溶液沸点，达到较高转化温度的要求。（2） 严格控制补加盐酸的时间和数量。 蒸馏速度的影响。严格控制30mL/10min，300-360mL（1-2g试样），温度164-166（162），过高则分解。 其他挥发物质的影响。一类是还有其他可以形成糠醛物质：聚甲基戊糖、聚糖醛酸、聚己糖等（结果偏高）。另一类是木素、丹宁可与糠醛缩合，减少其蒸馏量（结果偏低）。,容

9、量法（溴化法）,(一) 测定原理,溴化法是基于加入一定量溴化物与溴酸盐混合液于含有糠醛的馏出液中，溴即按下式析出： 5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3Br2 + 3H2O 析出的溴与糠醛发生如下加成反应,18,简便、迅速、准确,溴与糠醛的加成反应。因反应条件不同而异。 当糠醛溶液在室温下与过量溴作用 1 小时，则 1 摩尔糠醛与 4 摩尔溴原子化合。 如在温度 02 时作用 5 分钟，则 1 摩尔糠醛将与 2 摩尔的溴原子化合：,4Br,1,2Br,1,四溴化糠醛,二溴化糠醛,四溴化法,二溴化法,20,过剩的溴在加入碘化钾后，立即析出碘，然后用硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘，

10、既可求出溴的消耗量，进而再推算出原料中多戊糖的含量。,碘化钾,碘,硫代硫酸钠,21,二溴化法准确度高，用已知糠醛含量的溶液进行测定，其误差小于 0.4%，而且溴化时间由5分钟延长至 60 分钟，溴的进一步被消耗量亦很少，故一般认为二溴化法较四溴化法佳，但四溴化法如能严格控制溴化温度为 2025，其准确度也基本符合要求。,22,22,(二)仪器设备,糠醛蒸馏装置（圆底烧瓶500mL、蛇形冷凝器、分液漏斗60mL、锥形瓶500mL，有30mL间隔刻度) 密度计、电炉、水浴锅、容量瓶、滴定管,圆底烧瓶,蛇形冷凝器,分液漏斗,锥形瓶,电炉,23,(三)实验试剂,12%盐酸：307mL盐酸,加水稀释至1

11、000mL， ( ./),11mol/L盐酸溶液：915mL浓盐酸,加水稀释至1000mL,溴酸钠-溴化钠溶液：2.5g溴酸钠+12.0g溴化钠,1000mL容量瓶,0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液：25.0g硫代硫酸钠+0.1g碳酸钠,1000mL蒸馏水， 静置1周， 过滤标定。,乙酸苯胺溶液：1mL蒸馏苯胺,9mL冰乙酸,10g/L酚酞指示剂：0.1g酚酞,100mL 50%乙醇,100g/L碘化钾、 5g/L淀粉、95%乙醇、氯化钠,(四)实验步骤,圆底烧瓶,10g氯化钠,搭好装置,0.5g或1g,冷凝器 分液漏斗,漏斗+盐酸,调节电炉,30mL / 10min,漏斗释放,300mL馏

12、出液,检验,500mL容量瓶,馏出液,12%盐酸,一 糠醛蒸馏,24,共10次,12%或12%,12%盐酸,30mL,洗涤定容,取1mL馏出液，加入1-2滴酚酞，滴入氢氧化钠，恰显微红色，加入1mL乙酸苯胺，1min后若为红色，则继续，若为无色，则结束。,糠醛与乙酸苯胺反应呈鲜红色,二溴化法,200mL馏出液,1000mL锥形瓶,250g蒸馏水碎冰,25 mL溴酸钠-溴化钠,0,密封暗处5min,10mL碘化钾,密封暗处5min,硫代硫酸钠滴定,浅黄色,蓝色,2-3mL淀粉,继续滴定,蓝色消失,另取200mL盐酸溶液做空白实验,二 糠醛测定,25,终点,大部分碘已反应完毕,碘遇淀粉显蓝色,=

13、. , 空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL 试样消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL 硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L 绝干试样质量，g 0.048-与1.0mL硫代硫酸钠标准溶液相当的糠醛质量，g,26,200mL馏出液,500mL锥形瓶,25mL溴酸钠-溴化钠,密封暗处1h,10mL碘化钾,密封暗处5min,硫代硫酸钠滴定,浅黄色,蓝色,2-3mL淀粉,继续滴定,蓝色消失,20-25,四溴化法,4.2 糠醛测定,27,结束,另取200mL盐酸溶液做空白实验,= . , 空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL 试样消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL 硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol

14、/L 绝干试样质量，g 0.024-与1.0mL硫代硫酸钠标准溶液相当的糠醛质量，g,28,=,聚戊糖含量，% 糠醛含量，% 系数，木材原料时为1.88，非木材原料时为1.38。 注：1.38为糠醛换算为聚戊糖的理论换算因数 1.88为根据聚戊糖只有73%转化为糠醛的换算系数。,4.3 聚戊糖含量测定,同时进行两次测定，取算术平均值，精确至小数点后第二位，绝对误差不超过0.4%。,29,注意事项 本实验易出现误差，应严格控制蒸馏速度、补加盐酸时间和数量，以保证最佳的糠醛得率。 蒸馏过程易爆沸，可在圆底烧瓶里添加玻璃珠。 糠醛蒸汽外逸，是造成糠醛得率偏低的主要原因，检查密封性，防止蒸汽外逸。 可

15、在圆底烧瓶磨口处用12%盐酸封口，并用润湿的pH试纸置于磨口附近（不要与瓶口接触），测试有无酸性气体逸出。如pH纸显红色则表明磨口处不够严密，如逸气严重，应更换仪器。,重要,30,注意事项 4. 溴化法严格控制温度和时间。四溴化法是20-25，二溴化法是0（有冰块）。 5. 糠醛蒸馏温度164-166，甘油浴加热或者空气浴加热。 6. 滴定注意事项,31,32,滴定管架上的滴定管，左碱式，右酸式。 观看液面位置：视线与液体凹液面的最低处平行。 酸式滴定管的使用，右手拿住锥形瓶颈，向同一方向转动。左手旋开（或关闭）活塞，使滴定液逐滴加入。 碱式滴定管的使用，左手挤捏玻璃球处的橡皮管，使液体逐滴下

16、降。,5. 滴定管下端不能有气泡。酸式滴定管通过快速放液赶走管中的气泡；碱式滴定管通过轻轻抬起尖嘴玻璃管，并用手指挤压玻璃球，赶走管中气泡。 6. 滴定管不同于量筒，其读数从上到下是由小变大。,33,注意 滴定管用后应立即洗净。 酸式滴定管不得用于装碱性溶液，因为玻璃的磨口部分易被碱性溶液腐蚀，使塞子无法转动。 碱式滴定管不宜于装对橡皮管有腐蚀性（强氧化性或酸性）的溶液，如碘、高锰酸钾、硝酸银和盐酸等。,硫代硫酸钠的标定：基准碘酸钾,34,1硫代硫酸钠溶液的配制 称取5个结晶水的硫代硫酸钠（Na2S2035H20 )25g 及无水碳酸钠（Na2C03 ) 0.1g,溶解于1000 mL水中，并

17、慢慢煮沸10 min。冷却后，将溶液保存于有玻璃塞的棕色试剂瓶中，放置数日后过滤备用。,35,2 硫代硫酸钠溶液的标定 将已在120干燥至恒重的基准碘酸钾0.2 g（称准至0.0001g)，置于 500mL 碘量瓶中，加入200mL水使之溶解，然后加入1.5mL分析纯盐酸（密度1.19 g/mL)，再加入10%碘化钾溶液 10mL,摇匀后塞紧瓶塞，静置5min，用0.1moL/L待标定的硫代硫酸钠溶液滴定。在接近滴定终点时，加入新配制的0.5淀粉溶液3mL ，然后继续滴定至蓝色刚好消失。,36,结果计算 硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算。 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L； m 基准碘酸

18、钾的质量，单位为克（g)； V 硫代硫酸钠溶液的用量，单位为毫升（mL) ； 0.0357 碘酸钾的毫克当量，单位为毫克每摩尔（mg/mol)。, = .,37,纸浆聚戊糖含量的测定 GB/T 745-2003 容量法,与造纸原料聚戊糖含量测定基本相似， 蒸馏取样量：10%取0.5g，小于10%取1g,木素含量的测定,38,思考题,1 为什么要测定酸溶木素？ 2 酸不溶木素和酸溶木素测定的原理分别是什么？ 3 硫酸法测定木素含量的影响因素？ 4 为什么测定酸溶木素时，稀酸处理时要采用敞口补加水的方法？ 5 为什么酸溶木素时，要选用205nm处的吸收峰，而不选用280nm处的?,木素含量的测定,

19、木素是造纸植物纤维原料的主要化学成分之一。是一种苯丙烷结构，芳香族化合物。 一般针叶木木素含量为25-35%，阔叶木为18-22%，禾本科植物为16-25%，稻草为10%。 造纸过程不论采用何种制浆和漂白方法，大都伴随木素的脱除和木素化学结构的变化，因此，木素含量的测定是造纸工业重要的分析项目之一，对于制浆造纸原料的评价和工艺过程优化及机理研究有十分重要的意义。,39,一 木素定量分析的方法和依据,木素定量 测定方法,化学法,物理法,间接法,直接法,浓无机酸与试样作用，聚糖水解溶出，残渣即为木素含量。,72%硫酸,克拉森木素,测定纸浆硬度，其与木素含量呈线性关系,综纤维素含量,甲氧基含量,C/

20、O比值,分光光度法， 如紫外-205、280nm有特征峰 红外-1500、1600cm-1有特征峰,40,紫外,红外,通常所指的木素含量是指硫酸法测定的酸不溶木素含量，然而近年来人们发现，在使用硫酸测定酸不溶木素时，部分木素被酸溶解，这部分木素称之为酸溶木素，这部分是不可以忽略的。 特别是对非木材、阔叶木以及亚硫酸盐纸浆来说，酸溶木素含量较高，因此应以酸不溶木素含量及酸溶木素含量之和来表示总木素含量。,41,42,酸溶木素是不容忽视的,二 造纸原料和纸浆酸不溶木素含量的测定 GB/T 2677.8-1994 和 GB/T 747-2003,(一)原理,用72%(m/m)硫酸水解经苯-醇混合液抽

21、提过的试样，然后进行过滤、干燥和称量，从而定量的测定残余物的质量。,补充说明：试样先经苯-醇抽提去除有机溶剂（树脂、脂肪和蜡等）；然后试样再经硫酸水解，使聚糖（纤维素和半纤维素）水解成单糖而溶出，剩余的残渣即为木素。,43,适合各种未漂纸浆，但不适合仅含有少量木素的漂白纸浆。,44,第一步：72%硫酸，18-20，木材和纸浆2h，非木材2.5h，使部分聚糖水解成糊精状； 第二步：稀酸3%，煮沸4h，使聚糖全部水解成单糖。,酸水解步骤,(二)影响因素,72%硫酸 + 3%稀硫酸,浓度过大，则纤维素和半纤维素容易炭化，浓度过小，则水解所需时间延长或者水解不完全。,措施一：安装冷凝器，使气体冷凝回流

22、 措施二：加水补充，总体积不变。 注：测定酸溶木素含量时，只能采用措施二。 避免酸水解产物（糠醛、呋喃醛）对紫外光谱的影响。,45,72%硫酸 ：水解温度18-20，2-2.5h，温度过高，则产物颜色加深，聚糖炭化。 3%稀硫酸：水解煮沸时间4h，时间过长，则水解的单糖炭化，导致产物颜色加深，结果偏高。,酸浓度越高，水解温度越低，处理时间越短。 酸浓度一定，温度越高，处理时间越短。,46,应保证足够的浓酸用量，但酸量过多，稀释体积变大，造成分析的不便。一般1g试样需用酸15-20ml（原料15mL，纸浆20mL）,树脂、脂肪、蜡等无机酸不能去除,有机溶剂抽提,存在于木素中的灰分不能去除,测酸不

23、溶木素的灰分含量,47,(三)仪器设备,多孔水浴锅、索氏抽提器、锥形瓶、量筒、电热板、精密密度计,48,49,(四)实验试剂, 2:1苯-醇混合溶液 72%硫酸：密度1.63380.0012g/mL， 100g/L 氯化钡溶液 定量滤纸、定性滤纸、pH试纸,665mL浓硫酸,300mL蒸馏水,密度计,95-98%,加酸或水调节,定量滤纸和定性滤纸的区别主要在于灰化后产生灰分的量。 定性滤纸不超过0.13%，定量滤纸不超过0.01%。 定性滤纸用于定性化学分析和相应的过滤分离；定量滤纸用于定量化学分析中重量法分析试验和相应的分析试验。,(五)实验步骤,试样处理 准确称取原料称1g或纸浆称2g，苯

24、醇抽提6h，将试样风干。,2. 试样水解,风干试样,100mL锥形瓶,12-15，72%硫酸，15mL,18-20水浴，,振荡,纸浆250mL,纸浆40mL,木/纸浆2h， 非木2.5h,1000mL锥形瓶,加水总575mL,煮沸4h,纸浆2000mL,漂洗,纸浆1540mL,静置沉淀,回流或加水补充,50,密封,返回,3. 酸不溶木素的过滤及恒重,过滤,热洗，检测,烘干恒重,氯化钡检测洗液，pH试纸检测滤纸边缘,定量滤纸先3%硫酸洗涤3-4，后热水洗涤，烘干恒重。,灰分测量,非木材原料，57525，4h 非木材纸浆，90025，4h,51,BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H

25、Cl,（白色沉淀）,(六)结果计算, 烘干后酸不溶木素残渣质量，g 绝干试样质量，g, = ,木材原料（纸浆）酸不溶木素含量 (%),非木材原料（纸浆）酸不溶木素含量 (%), = , 烘干后酸不溶木素残渣质量，g 酸不溶木素中灰分含量，g 绝干试样质量，g,同时进行两次测定，取算术平均值，精确至小数点后第二位，绝对误差不超过0.2%。,52,注意事项 浓酸处理：试样全部润湿，不要过高。严格控制酸浓度、水解温度和水解时间。 稀酸处理：注意调节电热板温度，溶液沸腾而不溢出。 如需测定酸溶解木素，做标记，不断加热水补充。 注意木素残渣的过滤和洗涤速度。（倾泻法） 木素残渣和滤纸洗涤不呈酸性，否则烘

26、箱干燥变黑，影响测定结果。,53,三 造纸原料和纸浆酸溶木素含量的测定 GB/T 10337-2008,酸溶木素一部分来源于植物纤维原料开始就含有的，一部分来源与制浆造纸过程中由原来木素降解或改性而来的。 酸溶木素分子量较小，而酸不溶木素分子量较大，有些是木素-碳水化合物复合体。 针叶木含量0.3%，占总木素的1%左右，阔叶木为2-5%，占总木素的10-20%，禾草类为2-4%，韧皮纤维原料为4%。 亚硫酸盐法半化学浆和磺化化机浆中较高，而硫酸盐纸浆中较少。,54,55,酸溶木素在不同的蒸煮方法中变化规律不同。 烧碱法和硫酸盐法制浆：随蒸煮时间延长，酸溶木素含量下降，成浆含量原料含量。 中性亚硫酸盐