04 第四章 溶液——多组分体系热力学.ppt

1、第四章 溶液多组分体系热力学在溶液中的应用,一、基本概念和公式,（一）多组分系统的组成表示法,1. B的质量浓度,2. B的质量分数wB,3. B的浓度,5. 溶质B的质量摩尔浓度mB（molality）,6. 溶质B的摩尔比,4. B的摩尔分数,（一）多组分系统的组成表示法,(二) 偏摩尔量和化学势,1.偏摩尔量的定义,(二) 偏摩尔量和化学势,2. 应注意的问题,(1) 只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,(5) 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,(2) 偏摩尔数量的下标是 。,(3) 偏摩尔量与组成有关。,(4) 偏摩尔数量可正可负。,3、偏摩尔数量的加和公式,3、Gibb

2、s-Duhem公式,适用条件：恒温恒压组成变化的多组分系统,(二) 偏摩尔量和化学势,4.化学势的定义,5.化学势与温度的关系,6.化学势与压力的关系,(二) 偏摩尔量和化学势,（三）混合气体中各组分的化学势,（三）混合气体中各组分的化学势,1.纯组分理想气体的化学势,2. 混合理想气体中各组分的化学势,3.非理想气体的化学势, (T)是指气体在温度为T，压力为p且具有理想气体行为的那个状态的化学势。它是一个假想态化学势。,4.逸度因子的求法,(1)图解法,p 为实验测量值,定积分,边界条件：压力很低时,（三）混合气体中各组分的化学势,(2) 状态方程法,(3) 对比状态法,(4）近似法,（三

3、）混合气体中各组分的化学势,（四） 稀溶液中的两个经验定律,（四）稀溶液中的两个经验定律,1. 拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 。,(1)文字表述,（2）数学表达式,注：（a） Raoult定律适用于稀溶液的溶剂和理想液体混合物的任一组分。,（b）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量,（c） 溶质挥发与否不限。,2、亨利定律（Herrys Law）,（1）文字表述,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平

4、衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。,（2）数学表达式,注：(a) 式中p为该气体的分压,(b) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同,(c) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。,（四） 稀溶液中的两个经验定律,（五）理想液体混合物各组分的化学势,（五）理想液体混合物各组分的化学势,1.理想液态混合物的定义,在溶液中任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼此相同，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时，没有能量和空间结构的变化。,（1）宏观定义：,（2）微观定义：,系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想液体

5、混合物。,（3）化学势表达式,2、理想液体混合物通性,(1),(2),(5) 具有理想的混合吉布斯自由能,(6) 拉乌尔定律与亨利定律没有区别,(4) 具有理想的混合熵,(3),理想液体混合物通性,（六）理想稀溶液中各组分的化学势,（六）理想稀溶液中各组分的化学势,两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。,1、理想稀溶液的定义,2、稀溶液各组分的化学势,(1) 溶剂的化学势,的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,（2） 溶质的化学势,a. 组成用摩尔分数表示,b. 当 时，,

6、c. 当时,温度为T，压力为p，xB=1 或 mB=m 或 cB=c 时且服从Henry定律的假想态，它不是标准态。,标准态是指温度为T，压力为p ，xB=1 或 mB=m 或 cB=c 时且服从Henry定律的假想态。,理想稀溶液中各组分的化学势,（七） 稀溶液的依数性,稀溶液依数性是在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。,1. 依数性的概念,（七） 稀溶液的依数性,2.蒸气压降低,（七） 稀溶液的依数性,3.凝固点降低,求算kf方法有两种：,（1）做 图，然后外推求 的极限值,（2）用量热法求 ，然后代入 定义式，进行求算,适用条件 只适用于稀溶

7、液 不管溶质挥发不挥发 平衡时固态为纯溶剂,(3) 在平衡时固态是固溶体时用下列公式,XA为固溶体的浓度, xA为溶液的浓度。,下降,上升,（七） 稀溶液的依数性,（七） 稀溶液的依数性,3. 沸点升高,求算kb方法：,（1）做 图，然后外推求 的极限值,（2）用量热法求 ，然后代入 定义式，求算,（3）从液体的蒸气压与温度的关系求 ，可以应用克克方程求算： ，所以,（七） 稀溶液的依数性,若A，B组分都挥发，用下式计算,xB为液相组成, yB为气相组成。,升高,下降,（七） 稀溶液的依数性,5. 渗透压,为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加的压力定义为渗透压。,(1)定义,或,(2)公式

8、,（范霍夫公式）,（范霍夫公式的另一种写法）,麦克米兰和麦耶尔公式,（八）活度与活度因子,（八）活度与活度因子,1. 非理想液态混合物各组分的化学势,Raoult定律可以修正为,B也可以看作是Raoult定律的偏差系数。它是T、p、x的函数。,2、非理想稀溶液,(1)溶剂A的化学势,(2) 溶质B的化学势,(1)浓度用摩尔分数 表示,（2）浓度用质量摩尔浓度 表示,（八）活度与活度因子,（3） 浓度用物质的量浓度 表示,显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。,（八）活度与活度因子,3、活度(或活度因子)的求算,(1)蒸气压法,溶剂,非理想液态混合物,非理想稀

9、溶液,（八）活度与活度因子,(2)稀溶液的依数性,(3)二组分系统中，活度因子之间的关系。,4.还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测得活度或活度系数,（八）活度与活度因子,（九）渗透因子和超额函数,1. 渗透因子,（九）渗透因子和超额函数,表示溶剂的非理想程度。,2、超额函数,实际溶液的热力学量mixXre与其理想化溶液的热力学量mixXid之差称为该实际溶液的超额函数，用XE表示,XE mixXre mixXid,超额吉布斯自由能,当 ，表示系统对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。,（九）渗透因子和超额函数,（十） 分配定律,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的

10、互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：,式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。,例题1：K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积V2,m在298K时为：,求水的偏摩尔体积V1,m 与m的关系。已知纯水的摩尔体积为 。,例2. 298K下,苯（组分1）和甲苯（组分2）混合组成理想溶液，求过程所需的最大功。 （1）将1摩尔苯从x1=0.8（状态1）稀释到x1=0.6 （状态2），用甲苯稀释； （2）将1摩尔苯从状态2分离出来。,例3. 若气体的状态方程式为 求其逸

11、度的表示式。,解法一：,两式比较知：,解法二:,逸度因子的求法,例4 在1000K，101325Pa下，金属物质A的物质的量为nA=5000mol，金属物质B的物质的量nB=40mol，混合形成溶液。已知溶液的吉布斯自有能与物质的量的关系为：,若将此溶液与炉渣混合，设炉渣可视为理想液体混合物，其中含B物质的摩尔分数为0.001，试用化学势的定义及其与活度的关系求算： (1)金属液中物质B的活度和活度系数。 （2）这种炉渣能否将合金中的B除去一部分。,（1）,（2）,设炉渣为理想液体混合物：,则,B在合金中的化学势大于炉渣中的化学势，B有从合金进入炉渣的趋势。所以炉渣可以将合金中的B除去一部分。

12、,例5 丙酮（1）和甲醇（2）混合液在101.325KPa 57.2下平衡，平衡时，气相和液相的摩尔分数如下： 平衡组成（摩尔分数） 纯组分在57.2时 液相中 气相中 饱和蒸汽压（KPa） 丙酮 x1=0.400 y1=0.519 p1=104.8 KPa 甲醇 x2=0.600 y2=0.481 p2=73.46 KPa （1）问假定蒸气为理想气体，则溶液是否为理想溶液； （2）求溶液中丙酮和甲醇的活度； （3）求溶液中丙酮和甲醇的活度系数； （4） 为何值？（在2mol丙酮和3mol甲醇混合时） （5）若溶液为理想溶液，则 为何值？ 为何值 （6）求超额函数,例6. 已知某二组分溶液中A

13、组分的活度系数和活度的关系为 ，式中a为与温度及组成无关的常数，请推导在相同温度下组分B的活度因子与浓度的关系。,（1）以Rault定律为基准,（2）以Henry定律为基准,例7 将0.0684Kg蔗糖（C12H22O11）溶于1L水中，得到一种溶液， (1)求该溶液在293K时的蒸气压； (2)求该溶液的沸点是多少； (3)求该溶液的凝固点是多少； (4)求该溶液在293K时的渗透压有多大？ 已知水在293K时的饱和蒸气压为2.338KPa ，沸点升高常数Kb=0.52；凝固点下降常数Kf=1.86，293K时该蔗糖溶液比重为1.024,1. 对于理想液态混合物下列各说法中，哪条不确切？ (A) 构成混合物，所有各组分分子间的作用力彼此相等 (B) 构成混合物时，各组分在任何浓度范围之内均符合Raoult定律 (C) 各组分均可用下列化学势表达式的溶液 B =B*（T，P）+RT lnxB,(D) 构成混合物时，各组分间的作用力等于零,考研真题,2. T(K)时纯液体A的饱和蒸汽压为pA*，化学势为A* ,并知道在101.325kPa时的凝固点为Tf*，当A中溶入少量与A不形成固溶体的溶质而成为稀溶液时，上述三个物理量为pA， A， Tf，则 pA* pA