膜过程.ppt

1、膜 过 程,石巍 PhD 厦门大学生物医学工程研究中心,课 程 内 容,第一章：概述 第二章：膜材料化学 第三章：膜制备化学 第四章：膜传递工学 第五章：渗析 第六章：亲和膜分离 第七章：膜控制释放技术,主要参考书,1. 时钧，袁权，高从阶主编，膜技术手册，化学工业出版社 2. 朱长乐，刘茉娥，朱才全，“化学工程手册”第18篇，“薄膜过程”，北京，化学 工业出版社，1987 3. 王湛编，膜分离技术基础，北京，化学工业出版社，2000 4. 刘茉娥等编著，膜分离技术，化学工业出版社，2000 5. 刘茉娥等编著，膜技术应用手册，化学工业出版社，2001 6. 李基森，许景文，徐元耀等。离子交换

2、膜及其应用，北京：科学出版社，1977 7. 王振坤编，离子交换膜一制备，性能及应用，北京：化学工业出版社，1985 8. 张维润等著，电渗析工程学，北京：科学出版社，1995 9. 李琳译，膜技术基本原理（第二版），北京：清华大学出版社，1999 10.高以垣，叶凌碧，膜分离技术基础，1989，北京：科学出版社,主要刊物,膜科学与膜技术 水处理技术 Journal membrane Sci；J Memb Bio, Desalination 高分子类： Polymer, Polymer int, J Appl Poly, J Poly Sci, Macromolecules 电化学类 ：J A

3、ppl Electrochem, J Electro Ana Chem 分离工程类： Sep Sci Tec, Sep Puri method/Technology 环境、界面、食品,第一章 概述,从化学与化工谈起,无机化学,分析化学,有机化学,物理化学,应用化学,化学教育,合成氨,硫酸制造,石油化工,氯碱工业,制糖业,制漆业,电镀业,水泥、玻璃制造业,科学实验,化工生产,化工原理,传递过程,反应工程 （还有：分离工程、化工热力学、系统工程）,化学家,化工专家,高分子,对象与目的,如何合成得到新物质？如何提取新物质？如何表征新物质？这是化学家的事 化学工程研究的是，如何把化学家们的小试研究成果

4、，开发放大为中试，再开发为生产规模。是在科学实验与化工生产之间架桥的工作，是直接为人类服务的创造价值的劳动。,化工解决的手段,蒸发浓缩 萃取与反萃不同相 吸收与解吸不同态 过滤离心 精馏不同沸点 干燥不同沸点 吸附不同化学性质 亲和色谱 动量质量热量的 传递（化工传递过程）,存在的 问题,分子级别的 分离分级 带电离子的分离 不同电性 同一电性不同电荷 恒沸体系 过程的连续与偶合？ 化学平衡的局限？,膜化学 与 膜技术,膜学与基础科学的关系,膜材料选择与改性材料化学与物理 无机膜无机化学 高分子膜高分子物理与化学 膜材料合成有机化学 膜制备相图与相平衡物理化学 膜分离化学工程、传递过程、分析化

5、学 膜器设计数学、机械、系统工程、自控 膜应用领域物理、生物、电子、环境、食品、航空航天、海洋,膜的定义,膜还没有一个精确完整的定义。一种通用的广义上的定义是“膜”是两相之间的不连续区间。该定义重点强调“膜”是有一定三维结构的隔层，以与区别通常所说的“相界面”， 即两互不相溶液体之间的相界面，一种气体和一种液体之间的相界面或一种气体和一种固体之间的相界面。按照这个定义，膜可分为固相、液相和气相。,膜的分类,按功能分 反应型：控制反应物的输入或生成物的输出 H2O=H+OH- CO2=CO+O2 分离型：以分离为目的,膜的分类,按来源分 天然型：天然物质改性或再生而成 合成型：无机膜、有机膜、无

6、机-有机复合膜,膜的分类-其他,膜的分类,常见分类,多孔膜（微孔膜） 均质膜 非对称膜 离子交换膜 液膜 无机膜 无机-有机复合膜,膜技术的特点,高效、简单实用 集成度高、占地少 应用范围广 节能（多数无相变） 附加值高 易放大、可专一配膜 无毒、无公害、无污染、零排放 重要受到各国的重视,膜的发展历史 古代,在我国古代的淮南子已有制豆腐的记叙。后来人们又知道了制豆腐皮、薄粉等方法。这可以说是人类利用天然物制得食用“人工薄膜”的最早记载。对膜过程的利用，最早的记述也可以追溯到2000多年以前。我国古代的先民们在造纸、烹饪、炼丹和制药的实践中，就利用了天然生物膜的分离特性。古籍中提到“莞蒲厚洒”

7、、“弊箪淡卤”及“海井淡化海水”等记载。 在国外，200多年前，Nollet 在1748年就注意到水能自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中的渗透现象，但由于受到人们认识能力和当时科技条件的限制，直到100年后的1864年Traube才成功研制成人类历史上第一片人造膜-亚铁氰化铜膜。,膜的发展历史,早期发展历史 1950年以后，多数膜过程进入了工业化的开发 1980年以后，出现三类主要的 新型膜过程：（1）以膜为基础的平衡分离过程； （2）开发研究中的新膜分离过程； （3）膜反应器、控制释放及其他非分离膜过程（膜电极、膜传感器）,我国的膜技术发展和膜产业现状,膜学会膜的研究 国家自然基金膜分离、分

8、离膜； 国家计委膜专项 膜工业协会膜的生产，中央重视 海水淡化与水再生利用协会 膜展,膜科学发展趋势-商业化膜过程,膜的选择性 过程的比产值 操作的可靠性 不同的膜过程对这些问题的要求及目前研究解决的程度相差甚大,膜科学发展趋势新型膜过程,仿生膜的开发 新型高效电解质膜研究 分子认识型膜材料及膜系统的开发与研究 膜科学发展的主要方向 集成膜过程、杂化过程、水的电渗离解、细胞培养的免疫隔离、膜反应器、催化膜、手征膜(Chirale)。,膜科学发展趋势-膜材料,（1) 继续开发功能高分子膜材料 根据现今对膜分离机理的认识，继续合成各种分子结构的功能高分子，制成均质膜，定量地研究分子结构与分离性能之

9、间的关系，按照一定的分离要求来“组装、设计”膜材料。 在膜表面进行化学改性，根据不同的分离对象，引入不同的活化基团，通过改变高分子的自由体积和链的柔软性，改进其分离性能或改变其物理、化学性质； 发展高分子合金，通常制取高分子合金要比通过化学反应合成新材料容易些，它还可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基团，在更大范围内调节其性能。,(2) 开发无机膜材料 无机膜的制备始于20世纪60年代，长期以来发展不快。近来，随着膜分离技术及其应用的发展，对膜使用条件提出愈来愈高的要求，其中有些是高分子膜材料所无法满足的，如耐高温及耐溶剂等。因此，无机分离膜日益受到重视并取得重大进展。无机膜的研究除结合膜反应

10、、超滤、微滤中的各种应用要求进行开发外，以下四方面是广泛重视的课题。 溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的工艺条件-结构-性能之间的关系及其形成规律； 分子筛膜； 有机/无机和无机/无机复合/杂化膜的制备； 耐强酸碱的无机支撑体。 无机膜制备新工艺。,膜科学发展趋势-膜材料,应重点研究的课题美国能源部,um,A,RELATIVE,SIZE OF,COMMON,MATERIAL 过滤对象,MOLECULAR,WEIGHT 分子量,0.001,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,100,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,00

11、0,500,000,Aqueous salts 中水盐份,Metal ions 金属离子,Sugars 蔗糖,FILTRATION,TECHNO-,LOGY 过滤方法,Pyrogens 热源,Virus 病毒,Colloidal silica 胶体硅,Albumin protein 白蛋白,Bacteria 细菌,Carbon black 碳黑,Paint pigment 颜料色素,Yeast cells 酵母,Milled flour 面粉,Beach sand 海滩沙砾,Pollens 花粉,RO 反渗透,Ultrafiltration 超滤,Microfiltration 微滤,Part

12、icle filtration 一般过滤,THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图,NF 纳滤,Membrane separation processes Precess Driving force Sep. size Examples RO Pressure gradient 5nm dissolved salts UF Pressure gradient 5nm-0.1m proteins MF Pressure gradient 0.1-10m particles GS Pressure gradient 5nm gas mixture ED Electric field

13、 gradient 5nm dissolved salts D Con. Gradient 5nm,如何对付“非典”？ 把病人体内排出到空气中的“病毒”及时收集、杀除！ 研究表明： 56以上高温, 30分钟可以杀死 SARS 病毒 普通消毒剂, 5分钟可以杀死 SARS 病毒 ： 丙酮, 10%甲醛和多聚甲醛, 10%次氯酸钠溶液,75%乙醇和2%苯酚的混合溶液. 由于这些消毒剂对人体不利而无法用于空气净化！,陶瓷膜过滤净化器的基本结构图,病毒空气,电炉丝 温度：100200,陶瓷膜过滤管,引风机,洁净空气,净化后空气,陶瓷膜管（绕有加热电阻丝）,炉内温度： 120-200度,病毒被滤除在陶瓷

14、膜内壁或孔内 - 然后高温杀除,病毒空气,思考题,1.膜的主要作用是什么？如何体现？ 2.有人说，膜是有一特定形状的区间，这话对不对？为什么？ 3.试举一常见生活中用到膜的例子。 4.在膜分离中，通常的推动力有哪几种？各适用于什么过程？ 5.膜的优点和缺点各是什么？,第二章 膜材料化学,膜是膜技术的核心，而决定膜的功能又包括膜材料的化学性质及膜的结构，因而与膜的制备过程有关。本章从化学基本原理出发，介绍不同膜过程所用的膜材料的种类，选择膜材料的主要方法和其化学依据。,膜技术中待解决的问题,随着新型膜过程的开发，人们越来越认识到研究膜材料的重要性。尽管膜分离技术在工业中获得了广泛的应用，但是人们

15、对膜材料的研究仍缺乏足够的认识，如用于无机盐和有机物水溶液分离的膜材料应具有怎样的化学结构，目前还只能作一般性的回答；在反渗透操作过程中，如何选择膜材料来同时提高纯水的透过量和电解质的截留率；在电膜过程中特别是双极膜水解离中，为了耐较高的电压，膜材料应具有什么样的结构；同时为了降低双极膜的水解离电压，应选择什么结构的材料作为双极膜的中间层？在超滤膜的过程中，为了防止凝胶层的形成，膜材料应具有怎样的化学结构；在气体分离及渗透汽化过程中，什么结构的膜材料才能对透过组分具有优先溶解、扩散能力？等等。特别是目前人们还不能把膜的分离或反应性能与膜的基团结构建立起定量的关系。,膜材料分类,无机膜材料 ：多

16、孔石英玻璃、多孔陶瓷、多孔钨（金属薄膜）、ZrO2、ZnO2、Al2O3、TiO2、SiO2、活性炭、不锈钢； 有机高分子膜材料 应用领域： 液体分离膜材料：MFUFNFRO 气体分离膜材料:GSPV 荷电膜材料 :EDDDBPED,液体分离膜材料-纤维素类,结构：纤维素只指植物细胞材料中的高分子，这些高分子含有几百至几千个脱水葡萄糖。习惯上常用纤维素这个词指植物材料，其主要成分见表2-1。 纤维素中的脱水葡萄糖是一个椅状的环形结构，链的重复单元长度为10.29埃，电子显微镜和X射线研究表明植物细胞壁内的纤维素呈线状结构，称为元纤维。纤维素分子的长轴平行于单元纤维的长度方向。单元纤维的宽度为3

17、5埃，横截面积为3000平方埃（50*60或30*100），单个纤维分子的横截面积为32平方埃。这些数据表明天然纤维素具有相当硬的线性棒状结构。,纤维素结构示意图,纤维素的分子结构中每个重复单元含有三个游 离醇羟基 ,一个是伯羟基 ,两个是仲羟基 ,因此使纤 维素具有高度亲水性。,纤维素特性,很好的亲水性：能顽固地保持水分，即使在105C干燥仍可保持0.5%的水分，用P2O5干燥，纤维素保持约1%的水分，只有真空加热干燥，纤维素的含水量才降至0.04%；-最早的反渗透和超滤膜材料 天然纤维素抗氧化能力差、易水解、压密，抗微生物侵蚀能力也较弱，因此对其进行一系列的改性和接枝形成纤维素系膜材料，如

18、三醋酸纤维素（CTA）、醋酸丙酸纤维素（CAP）、再生纤维素（RCE）、硝酸纤维素（CN）醋酸丁酸纤维素，乙基纤维素等 。特别是在纤维素分子中引进一个或几个酯基，可改变其亲水性之比及反应官能团的数目，这两种改变极大地影响材料的特性。 改性的和未改性的广泛的应用各种液体分离膜过程中。,改性纤维素的结构,三醋酸纤维素,液体分离膜材料-聚酰胺类,聚酰胺类是含酰胺链段-CONH-的一系列聚合物，这是一很大族聚合物，如芳香聚酰胺（PI），尼龙-66（NY-66），芳香聚酰胺肼（PPP），聚苯砜，对苯二甲酰（PSA）等。但只有表2-3列出的几种聚酰胺用于液体分离膜材料（超滤和反渗透） 芳香聚酰胺一般为非对

19、称性中空纤维材料，其表面覆盖有含氮聚合物，一般为-（LR）n -，其中L为二价氮， R为两价的芳香根，常见的含氮芳香高分子重复单元见表2-4。,液体分离膜材料- 聚砜类,这种聚合物的一般结构为R1-SO2-R2，若R1和R2有一个带有苯环则称芳香聚砜，否则为脂肪族聚砜。唯有前者有足够大的分子量，又能和二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和氮甲基吡咯烷酮有良好的相溶性，是反渗透和超滤膜的重要膜材料；同时由于其性能稳定、机械强度好，是许多复合膜的支撑材料。目前主要有四种商品聚砜供应，其单元结构如下,聚砜Udel,聚芳砜Astrel,聚醚砜Victrex,聚苯砜Radel,液体分离膜材料-芳香杂环类,近年来开

20、发出了一系列芳香杂环高分子材料，除了上述酰胺类如聚哌嗪酰胺(PIP)、聚砜酰胺(PSA)外，用于液体分离膜材料聚苯并咪唑酮（PBIP）、聚苯并咪唑（PBI）、聚芳醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)等，它们近年来广泛地用来制备超滤膜3-4，并通过改性制备纳滤膜.,聚哌嗪酰胺(PIP),聚醚醚酮(PEEK),聚苯并咪唑（PBI）,在聚醚砜（酮）的基础上，蹇锡高等推出了系列耐高温膜材料杂耐联苯聚醚砜（PPES）、杂耐联苯聚醚酮（PPEK）、杂耐联苯聚醚砜酮(PPESK)（结构式如下，左边为PPES单元，右边为PPEK单元）. PPES、PPESK、PPEK可以直接制备超滤膜、纳滤膜和气体分离膜6-

21、7，也可将其改性（磺化、甲基化）后制膜8-9。尤其是PPESK，可以通过调节砜酮比而改变膜的分离性能 .,其他,除上述所提及的几种外，用于液体分离过程的的膜材料还有聚烯烃类：如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚丙烯腈（PAN），聚丙烯酸（PAA），聚四甲基戊烯（P(4MP)；含氟高分子：如聚全氟磺酸，聚偏氟乙酸(PVDF)，聚四氟乙烯（PTFE）等。另外通过上述两种或两种以上类别的单体进行共聚或缩聚也是很好的液体分离膜材料，如：聚乙烯醇缩甲醛（PVF）、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙基甲基丙烯酸酯（PEM）、聚联丙烯邻苯二甲酸酯(PDP)、聚醚亚胺砜氨基甲酸乙酯(PEIS-

22、U)等。,气体分离用高分子膜材料-聚酰亚胺,聚酰亚胺(PI)是具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能的玻璃态聚合物，同时有优良的气体分离性能。与气体透过性高而选择性较低的聚二甲基硅氧烷等橡胶态聚合物对比，玻璃态聚合物有较高的气体选择性。尤其是，具有刚直主链构造的玻璃态聚合物，对于气体的选择性比橡胶态聚合物大得多。虽然其透过系数较低，但由于这类聚合物具有优异的机械强度，可以制成极薄的膜，因此单位体积的透过量并不比橡胶态聚合物低。PI的高气体选择性是由它特有的化学结构所决定的。由于主链结构中同时具有供电体和吸电体，因此在高分子链间的电荷移动相互作用形成了一种柱形构造，如图2-1。这种构造能按照气体分

23、子动力学直径即“分子筛分”机理来对气体混合物进行分离。,由电荷相互移动在聚酰亚胺链间形成的柱形结构,由于聚酰亚胺是不溶不熔的，因此成膜须在聚合第一阶段，即首先制备聚酰胺酸，制膜后在300左右脱水制备聚酰亚胺 。,芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构,气体膜材料-聚苯醚,聚苯醚具有优良的热稳定性和化学稳定性，和其它玻璃态聚合物，如聚碳酸酯(PC)、聚砜(PS)等相比，聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑氧)(PPO)具有较高的气体渗透性，但选择性低于PC和PS等。 为此人们对PPO进行一系列改性：溴化、羧化、胺化、磺化等。,气体膜材料-聚三甲基硅-1-丙炔,聚合物科学家们一直认为，与玻璃态聚合物相比，橡

24、胶态聚合物具有高气体渗透性和低选择性。但是，当Masuda23等在1983年报道了玻璃态聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)的渗透性比橡胶态二甲基硅氧烷(PDMS)高近10倍、选择性稍低些的研究结果后，这一常规的认识才被打破.至今为止，PTMSP仍然是所有合成聚合物中渗透性最高的。随着PTMSP的问世，许多研究者合成了多种取代聚乙炔，目的是希望能开发出具有比PTMSP具有更高选择性且渗透性又不大幅度降低的气体膜材料。,气体膜材料-高分子血卟啉络合物,特定的气体分子可以和特定的络合物进行可逆结合。利用这一特性， 用带有某种络合物的高分子膜进行气体混合物分离，效果非常突出。川上浩良24等研究了载持有

25、血卟啉钴络合物的高分子膜，发现这种膜具有潜在的识别功能，其结构如图。这种高分子络合物在特定的条件下可成膜且固化迅速， 用于分离O2/N2混合物独具特色。它最突出的特点是能在数月的连续操作中维持与氧的结合能力，因此具有很大的实用价值。这种膜对气体分子的选择性可以通过改变络合物的化学结构来调整。,具有代表性的高分子血卟啉络合物的化学结构,荷电膜材料,普通高分子膜含浸聚电解质，或直接由聚电解质制备或普通膜材料与聚电解质共混制膜。这些聚电解质包括：聚吡咯，聚乙炔，聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚异硫茚等。而且这些物质可以通过进一步的掺杂，构成电子系重叠的高分子，使电导率提高 。掺杂剂不是

26、强氧化剂就是强还原剂，可以是中性分子也可以是易生成离子的无机盐； 通过和特定基团的化学反应，形成离子型水溶性聚电解质，然后用含浸法在基膜上涂覆。PVDF+胺环氧率丙烷； 对普通高分子膜（材料）进行功能基化，包括磺化、羧化、氯甲基-季胺化等，用这种方法合成的材料有：磺化聚砜，聚醚酮，聚醚砜，羧化芳香聚酰，羧化聚哌腈酰胺等。 离子交换膜材料需要较高的荷电容量，其膜材料结合其制备进行讲述。,几种商品荷电纳滤膜,USA FilmTec 公司生产的NF50、NF70商品膜就是羧化芳香聚酰制得；USA FilmTec公司生产的NF40，NF40-HF，日本东丽公司的UTC-20HF，UTC-60，USA

27、AMT公司的ATF-30，ATF-50纳滤膜就是由羧化聚哌腈酰胺制得。日本日东电工公司开发的NTR-7400系列复合纳滤膜，其超薄层是由磺化聚(醚)砜制得，结构为,膜材料的选择法,Lonsdale的膜材料选择法 溶解度参数选择法 液相色谱选择法 高分子材料的含水率选择法,Lonsdale的膜材料选择法,以醋酸纤维素为例，如前所述，醋酸纤维素是常用的反渗透膜材料，乙酰化程度的不同，膜材料的性能差别很大，可通过测定各种乙酰化度的醋酸纤维素的含水率、水的扩散系数、食盐的分配系数和食盐的扩散系数等来表征这类高分子材料的特性；,1,2,其中，Pw,Ps 分别为水的透过系数（kg.m-1.s-1）和盐的透

28、过系数(m2/s)，并以和对特性参数对膜进行表征，由式（2.3）可知，对海水淡化膜，要求尽可能大，尽可能地小。Lonsdale认为参数Pw,Ps 不是膜的特性值，而是表征高分子化学结构的内在特性值，与成膜物理结构无关。,醋酸纤维素标准膜（透明，膜的密度接近原材料）进行了反渗透试验；Lonsdale等用自制的醋酸纤维素标准膜，对5%食盐水溶液进行正渗透实验，结果一样。,3,图2-7 水的透过系数与乙酰化度的关系为Reid和Breton的数据 为Lonsdale,Merten和Riley的数据,图2-8 食盐的透过系数与乙酰化度的关系为Reid和Breton的数据 为Lonsdale,Merten

29、和Riley的数据,膜材料选择法虽以醋酸纤维素为例进行介绍的，对其它高分子材料也同样适用。用Lonsdale方法求得的其他高分子材料的和表示在图2-9中，图中45斜率的实线是，以食盐分离率为99%时的和的组合，位于这条线右侧的高分子材料不适合脱盐。,Lonsdale方法小结,用Lonsdale方法进行膜材料的选择时，一般遵循下述几个步骤： 制作标准膜，将高分子材料溶解在适当的溶剂中，然后使溶剂全部蒸发。 对所作的标准膜进行正渗透和反渗透的试验，测定水的透过系数 P=C D 。 对同一张膜，用吸附法测定食盐的扩散系数 和分配系数K。 用式（3）计算电解质的理论截留率，把截留率作为判断标准之一。

30、用测定的值，由式（1）计算水的透过速度，把水的透过速度大小作为判断标准之二。 根据电解质的截留率和水的透过速度选择合适的膜材料。,溶解度参数选择法,溶解度参数的定义,式中左侧是组分1，2在给定混合比时，单位混合物容积的混合焓密度，它总是正值，其中为体积分数，下标表示两种不同的分子。当组分1,2的内聚能密度越接近，Deta H越小，则式Deta G越负，它表明高分子材料容易在溶剂中溶解，因此定义为组分的溶解度参数，记为,溶解度参数的来源,从手册查阅 通过分量计算 计算实例,溶解度参数与材料性能的关联,材料的溶解性：相似者相溶 材料的亲水性：高分子材料的含水率与溶解度参数的关系。可以明显看出，随着

31、溶解度参数增加，含水率上升,膜材料的物化稳定性 -抗氧化性,假如膜材料在水溶液中的氧化机理与其在空气中的氧化机理类似，那么在水中氧化性物质如次氯酸钠、溶解氧、双氧水和六价铬等产生的初级自由基（X）与高分子材料R-H可能进行下述反应的链引发反应： R-H+ XR+H-X (2-33) 然后高分子材料的自由基R与O2作用进行链转移： R+O2R-O-OR+R-O-O-H (2-34) 反应产物不稳定经过一系列反应由醇变成醛，在转化为酸、二氧化碳和水。 为了阻止反应（2-33）的进行，希望高分子材料中各个共价键有足够的强度，即希望有高的键能。 在选择高分子材料时，应尽量避免键能很低的O-O、N-N等

32、键，而希望在高分子材料的主链中引入键能高的三键或双键以及芳香族的C-C键。,抗氧化性-续,当高分子材料因氧化而产生链的断裂时，首先发生在键能低的键上，这就说明了具有N-N键的芳香聚酰胺酰肼膜，尽管有良好的脱盐与透水性能，但它的抗氧化性能还不如醋酸纤维素，在氧化剂含量较高时，主链中的N-N键会发生断裂,因此，在反渗透脱盐的给水中，芳香聚酰胺酰肼膜对游离氯的允许含量要比醋酸纤维素膜低得多，原因就在这里。,抗水解性,膜在水溶液中的氧化还使膜的形态结构受到破坏，膜的水解与氧化是同时发生的，膜的水解作用与高分子材料化学结构紧密相关。当高分子链中具有易水解的化学基团-CONH-,-COOR,-CN,-CH

33、2-O-等时，这些基团在酸或碱的作用下会发生水解降解反应，如常用的醋酸纤维素膜，分子链中的-COOR在酸、碱作用下很容易水解，而且水解速率随温度的升高而增大，随pH的增加，水解速率先下降然后升高，在pH4.5附近有最低值。这是因为醋酸纤维素的水解反应是醋酸纤维酯化反应的逆反应，但是在碱的作用下反应是不可逆的。例如三醋酸纤维的完全碱式水解反应式为： C6H7O2(OCOCH3)3+OH-C6H7O2(OH)3+CH3COO- (2-35) 所以对醋酸纤维素膜要避免在碱性条件下使用，而且温度不宜大于35C。 为了提高膜的抗水解性能，应尽量减少高分子材料中易水解的基团。因此，聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯、

34、聚碳酸酯、聚苯醚等高分子材料抗水解性能是优越的。但是若用这些材料制备反渗透膜，由于缺乏亲水性的化学基团，膜的透水性能肯定不尽人意，为此通常用这些材料或其改性物制备超滤或微滤膜。,膜的耐热性,从操作条件的优化来讲，料液的黏度随温度的升高而下降，因此高温操作有利于降低流动阻力和增加通量，特别是在医药和食品领域中需要的在高温操作（120C），以便分离和灭菌同时进行，因此提高耐热性有很重要的意义。 膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。由于水在膜中的渗透，部分地削弱了高分子之间的作用力，结果使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐热性。膜在受热情况下引起高分子材料的变化主要是化学变化，如前所述的氧化和水解相似

35、。在较高的温度下还会引起高分子材料的环化、交联和降解反应。物理变化主要是温度对膜强度的影响。另外膜的耐热性不仅受高分子材料本身性质的影响，还取决于料液的性质、使用时间和操作条件等。可以通过改变高分子的链节结构和聚集态结构来提高膜的耐热性。如在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭的双键、叁键或环状结构（脂环、芳香环或杂环）或使主链成为双链形的“梯形”结构，以此提高高分子膜的刚性，从而提高膜的耐热性。如果在提高膜的耐热性的同时改善膜的透水性能，那么建议采用高玻璃化温度和有亲水基团的高分子材料。,耐热性-续,在高分子主链或侧链中引入强极性基团，如在主链中引入下列基团： 用各种方法使高分子交联，亦可提高

36、膜的耐热性。,或使分子间产生氢键，都将有利于增强高分子链间的作用，提高膜的耐热性。,改变高分子的聚集态即排列方式也能提高膜的耐热性,常见材料的最高允许使用温度,膜的机械强度,膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。膜属于粘弹性体在压力作用下，膜发生压缩和剪切蠕变，并表现为膜的压密现象，结果导致膜透过速度的下降。当压力消失后，再给膜施加相同压力，膜透过速度也只能暂时有所回升，很快又出现下降。这表明由于膜的蠕变使膜产生几乎不可逆的变形。影响膜蠕变的因素很多，如高分子材料的结构、压力、温度、作用时间、环境介质等。如对于醋酸纤维素膜来说，低压下的蠕变小得多。随着时间的增加，膜的蠕变将延续发展，膜的透过

37、速度将逐渐缓慢下降，直至没有使用价值。改变高分子链节结构，在主链中引入刚性的苯环或进行交联，是减少膜蠕变的重要手段，具有高度交联结构的复合膜蠕变很小，压密系数很低，因而膜的透过性能也相当稳定。聚砜所以被作为分离膜的材料，除了它的优良物化稳定性外，还在于它的蠕变很小。 增加膜机械强度的另一个方法，是将膜直接制作在高强度的支撑材料上。目前用作膜支撑材料的有无纺布、玻璃纤维、涤纶、氯纶、锦纶等。,膜材料的改性,随着膜科学与技术的发展，其应用领域不断地拓展，对膜材料的性能也提出了更新更高的要求。例如既要求膜具有较好的选择性、较高的渗透通量；又要求其具有足够的机械强度和化学和热的稳定性。但往往单一的均聚

38、物不能满足要求，如目前工业应用中最多的的膜材料是工程塑料类和醋酸纤维素类，工程塑料类膜具有较好的化学稳定性、热稳定性,耐细菌侵蚀和较好的机械强度。但亲水性差,而不易制得水通量适宜,孔径较小的超滤膜；而醋酸纤维素类可制得亲水性好,高水通量的膜,但其化学稳定性、热稳定性较差,因而限制了它的应用范围。因此十分有必要对上述的膜材料进行改性，以获得不同性能的膜（材料）,方法I-表面活性剂法,一般认为，表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团，如亲水基和疏水基所构成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。非离子表面活性剂会在与它相接的界面

39、上形成致密的亲水层，从而改善界面的亲水性。离子表面活性剂含有电荷，可以通过静电排斥相同电荷的物质在界面的吸附。用表面活性剂对膜表面进行改性后，改善了膜表面的亲水性，可在一定时间内改善和提高膜的通量，但随时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降，因而用表面活性剂浸渍膜的方法在实际中使用有一定的限制。,其实施步骤是将各种表面活性剂用去离子水配成一定浓度的水溶液，聚合物膜膜面朝下，在表面活性剂溶液中浸泡一定时间后，取出排除水分。,方法II-紫外辐照方法,方法简洁：膜浸入一定浓度的改性液中，膜截留控制面朝上，用波长为253.7nm的20W紫外灯辐照一定时间，然后用去离子水漂洗尽改性剂后待用 示例：聚砜

40、超滤膜经紫外辐照后，膜表面的亲水性增强，通量增加，但截留率下降，膜强度也略有降低 。改性剂为：乙醇，葡萄糖（MW为40000），牛血清白蛋白（BSA）等,方法III-辐照气相接枝方法,方法简介： 将PVDF湿膜在30度恒温干燥箱内烘干，将干燥的PVDF超滤膜包绕在一个铝板框架上，经一定剂量的Co-60源辐照，使聚偏氟乙烯活化。剪取一定面积的经预辐照的PVDF超滤膜，放在硅胶干燥器中干燥，称得干膜质量。将干膜放入气相接枝反应器，并在气相接枝反应器中加入定量的经脱水的苯乙烯单体，气相接枝反应保持真空状态，并在80恒温。反应结束后，取出膜放入干燥器内，待冷却后，浸入.mol/l的浓硫酸中进行磺化 效

41、果：经过辐照，在PVDF分子链上产生自由基，苯乙烯基单体通过自由基聚合接枝到PVDF膜上，并形成一定长度的支链，再通过磺化反应，将已接枝到PVDF膜上的苯乙烯基转化成具有磺酸基团的苯环。随交换容量的提高，膜污染度下降，交换容量越高，膜污染度越小，抗污染性增强,方法IV-等离子体法,原理简介：等离子体是由电子、离子和中性粒子组成的部分电离气体,可以通过低压辉光放电产生。用等离子体处理疏水性较强的膜材料可以提高膜表面的能量,同时也可以方便地使膜表面带有羰基、羟基等极性基团以增强膜表面极性而对材料本体损伤较小。等离子体具有紫外辐射和中性粒子(亚稳态形体和自由基),能诱发固体表面的化学反应。膜的性能改

42、变是由于低温等离子体中所含的各种化学活性中心:如高速电子,激发分子,电磁波等诱发膜的活性表面,使其发生了一系列的物理和化学变化. 示例：离子体使醋酸纤维素膜表面进行的自由基反应最终产生链的裂解(或交联),自由基转移,氧化,歧化,复合等化学反应,构成超滤膜活性表面降解,交联和刻蚀。表面反应生成羧基-COOH和羰基CO-。超滤膜表面物质的物理和化学变化引起膜表面亲水性,膜孔大小和孔密度均发生变化。这些变化的综合结果导致膜的透水性能(透水率)和分离性能(截留率)发生变化。,方法V-表面化学反应,这包括磺化反应和弗克反应。磺化反应是一种最普通的表面反应,通过在引入具有负电荷的-SO3-离子来改变膜的亲

43、水性。目前在膜改性中磺化反应是做的最多的,如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等等,用磺化材料制得的膜亲水性好且抗污染性能有所提高。弗克反应是指用乙烷、氯甲基乙醚等溶液,以弗克催化剂(AlCl3)、SnCl4、ZnCl2)在芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应,这样便引入了亲水化基团-CH2Cl。也可以利用弗克反应引入-(CH2)3SO3-和-CH(CH3)CH2OH等基团。,其他方法,邵平海以KMnOH为氧化剂、KOH为强碱,在80对聚偏氟乙烯进行膜HF处理,在碱性环境下经亲核反应后用0.5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液处理,干燥后即得到亲水性的PVDF膜。 气相沉积 核刻蚀,本章习题,列出五种以上高

44、分子膜材料的化学结构，并指明其应用。 什么是溶解度参数，它在高分子膜的制备及表征中有何应用 ? 对聚乙烯超滤膜进行亲水性处理，以增强其抗污染性，可以采用那些方法? 计算聚砜、磺化聚砜(磺化度为20，30，40，100）的溶解度参数，聚砜的亲水性随磺化度的变化趋势如何？,无机陶瓷膜多用ZrO2或Al2O3等，由于这些材料是两性的，因此不耐强酸和强碱，若用ZrO2超滤膜截留硫酸根离子，问 a.pH=3和pH=9时，哪种截留效果好？已知ZrO2的等电点为pH=6.5 b.若采用-Al2O3(等电点=pH9)，若用来处理pH=6的地表水是否合适？（pH=6的地表水通常含有带负电的胶粒） 聚合物主链的化

45、学结构对其性能有很大的影响，请将下列聚合物按玻璃化温度升高的顺序进行排列，哪一种聚合物抗氧化性最好？哪一种聚合物抗氧化性最差？ -CH2-CH2-, -O-SO2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -O- , -CH2-CH2-O- , -Si(CH3)2- 代表苯环,第三章 膜制备化学,同一种材料用不同的方法制成的膜，其分离性能有很大的差别。合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数是制作优良性能分离膜的重要保证。膜的制作工艺有物理的和化学的方法或者二者相结合。西村正人从高分子材料的选择和膜材料的化学结构方面，总结出具有分离性能膜的10化学方法和9种物理方法 。,10种化学

46、方法,共聚合 接枝聚合 各种聚合物的混合和混溶 界面缩聚反应,交联反应（形成离子键或共价键） 用化学反应赋予亲水基团 在聚合物中加入填充剂（无机盐类、硅、各种有机物）和填充剂的溶出 形成分子间的氢键 官能团聚合物的表面涂敷,用等离子体进行表面聚合和表面改性,9种物理方法,1)流涎（制膜液的组成和性质、温度、制膜液的流涎厚度、溶剂的蒸发速度和蒸发量、凝胶化条件、热处理） 2)纺丝（纺丝液和凝胶液的组成和性质、温度、喷丝头的形状和纺丝速度、溶剂蒸发、牵伸率等） 3)可塑化和膨润 4)交联（热处理、紫外照射等） 5)电子辐射和刻蚀 6)复合膜化 7) 双向拉伸 8)冻结干燥 9) 结晶度调整,对称膜

47、的制备方法,对称膜是指膜主体具有均一的结构，根据高分子材料的溶解性不同有挤压法和流涎法两种。 挤压法适于不溶于溶剂的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯等。把聚合物置于两加热板间， 加热温度在聚合物软化点以上，在14-35 MPa高压下保持0.5min-5min，冷却即可。 溶剂浇铸法或流涎法: 适于可溶性聚合物，将聚合物用溶剂溶解，然后用刮刀或压延辊将聚合物溶液刮在平整的玻璃板或不锈钢板上，然后让溶剂(自然或加热)挥发，对不同的聚合物找到合适的溶剂是关键 。,微孔膜的制备方法-光辐照法(核刻蚀法）,此法适宜于难溶性聚合物。首先将均质聚合物膜置于核反应器的荷电离子束照射下，荷电粒子

48、通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感光径迹，然后膜通过一刻蚀浴，其内溶液优先刻蚀掉聚合物中感光的核径迹，形成孔。膜受照时间的长短决定膜孔数目；刻蚀时间的长短决定膜孔的大小。按此法制备的膜的特点是孔径分布均匀，孔为圆柱形或圆锥形毛细管，如商品的聚碳酸酯膜等。,微孔膜的制备方法-延伸法,对结晶态聚合物可采用定向拉伸的方法制备微孔膜。首先要制取高度定向的结晶态聚合物，方法为在接近聚合物熔点温度下，挤压聚合物膜，并配合以很快的拉出速度。冷却后对膜进行第二次延伸，使膜的结晶构造受损，产生(200-2500)*10-10 m的裂隙。这种膜多用于PE，PP，PTFE等难溶性结晶态聚合物膜的制备 .,微孔膜

49、的制备方法-添加剂法,对于可溶性高分子材料在流涎法制膜中，若仅加入溶剂，使溶剂完全蒸发后，得到的几乎是没有透过性能的均质致密膜。但是当把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在高分子溶液时，然后流涎成膜并使溶液部分蒸发和凝胶，这样得到的是具有孔结构的半透膜。,非对称膜的制备方法,非对称膜是指膜主体具有两种或两种以上的形貌结构，比对称膜具有高得多的透过速率，是工业上用的最多的膜类。致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多开放孔的底膜上，这种非对称结构是Leob-Sourirajan4制造了第一张高通量的反渗透膜后首先发现的，一般通过相转化法制备，又称湿法成膜，该过程由下述五个基本步骤组成

50、 。,配制具有适当粘度的均相聚合物溶液； 将聚合物溶液流涎成薄膜； 蒸发部分溶剂； 聚合物凝胶（沉淀）； 热处理。,在沉淀过程中形成液膜的聚合物溶液分为两相，富聚合物的固相形成膜的皮层，富溶液的液相形成膜孔。根据沉淀方式的不同，又分为热凝胶法和非溶剂凝胶法。,热凝胶法,此法适合于聚合物在溶液中的溶解度受温度变化比较大的铸膜液体系。过程为将加热配制的均相制膜液流涎成膜后，然后冷却，液膜发生沉淀、分相，温度进一步降低，沉淀分相进一步进行，最终膜内孔的体积主要决定于制膜液的初始组成，而孔的大小分布基本取决于冷却速度，通常快速冷却得到的较小孔径的膜。,1单相区； 2制膜液初始温度和组成； 3浊点； 4

51、两相区； 5形成膜孔组成(聚合物沉淀膜与其平衡的溶液相组成)； 6形成聚合物膜骨架相组成。,溶剂含量%,F=c-p+2,6,3,4,5,非溶液凝胶法,非溶剂又称凝胶剂，指对膜材料不溶而对溶剂能互溶的溶剂。此法适用于聚合物的溶解度受温度影响不大，而且能在室温或低温溶解的情况。膜液先蒸发一定时间，使液膜内形成一定的浓度梯度，然后浸入凝胶介质，相转化成膜。膜的结构不仅与沉淀速度有关，还与膜液体系、凝胶介质等诸多因素有关，这个过程又称湿法成膜过程，其中涉及到十分复杂的多组分传质过程且伴随着相态的变化 。,荷电膜的制备方法,从荷点材料直接制备。如用磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚，乙烯基聚合物和共聚物，

52、聚丙烯腈及丙烯腈共聚物之类 ； 含浸聚合物单体； 与膜材料化学反应， 先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜 ,再与荷电试剂反应成荷电膜。,荷电膜的制备方法-续,界面就地聚合。就地聚合又称单体催化聚合，它是将荷电基膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜，除去过量的单体稀溶液，在高温下进行催化聚合反应，再经适当的后处理，得到具有单体聚合物超薄层的复合膜，该法主要用于制备荷电纳滤膜； 表面化学改性、浸涂等。如用一般的 方法制备中性膜，再在表面进行荷电化处理或者在表面涂敷荷电高分子材料的膜溶液； 离子交换膜的制备方法,液膜的制备,液膜按其结构划分，又有乳化液膜和支撑液膜。乳化液膜就

53、是很薄的一层液体，这层液体可以是水溶液，也可是有机溶液，能够把两个组成不同而又互溶的溶液隔分开，并且通过渗透现象起着分离一种或一类物质的作用，当被分开的两种溶液是水相时，液膜应是油型；当被割开的两个溶液是有机相时，液膜应是水型。 膜溶剂，成膜的基本物质，具有一定的粘度，保持成膜所需要的机械强度，以防止膜的破裂。 添加剂：表示活性剂、流动载体、膜增强剂。表面活性剂含有亲水基和疏水基，可以定向排列，用于稳定膜型，固定油水分解面。流动载体负责指定溶质或离子的选择性迁移，对分离指定溶质或离子的选择性和通量起决定性的作用，是制膜的关键。,代表性的膜特征,液膜的制备,制备时,将膜溶剂、流动载体、表面活性剂

54、以及内相试剂（萃取剂）混合，通过高速搅拌或超声波处理形成油水型乳化液，然后将这种乳化液分散在待处理的溶液（连续相）中，提取待分离物质。若连续相为水相，则用油包水型液膜（图a）；反之则用水包油型液膜（图b）。这种膜的缺点是需要高压破乳（制乳和破乳是相对矛盾），而且膜容易破裂和溶涨。组成一般为：表示活性剂占1-5%，流动载体1-5%，90%以上为膜溶剂或其他添加剂。,无机膜的制备方法,化学提取法（刻蚀法） 溶胶-凝胶法 固态粒子膜烧结法 化学气相沉积法（CVD） 高温分解法碳膜制备,1.化学提取法（刻蚀法),该法将固体材料进行某种处理后，使之产生相分离，其中一相可用化学试剂（刻蚀剂）提取除去，形成

55、多孔结构。如多孔玻璃膜的制备，玻璃先经高温处理，产生Na2O和B2O3两相，然后用酸提取掉Na2O即得膜.,2.溶胶-凝胶法,3.固态粒子膜烧结法,该法是将加工成一定细度的无机粉粒分散在溶剂中，加入适量无机粘结剂、塑化剂等制成悬浮液，然后成型制得由湿粉粒堆积的膜层，最后干燥及高温焙烧，使粉粒接触处烧结，形成无机陶瓷基膜或膜载体。,干燥,烧结,4.化学气相沉积法（CVD）,化学相沉积法可以在相对较低的温度下沉积元素或化合物，在电子领域应用广泛，近年来CVD技术用于无机膜的制备研究也很多，如通过正硅酸乙醇分解制氧化硅膜，通过SiH4氧化，SiH4水解制SiO2膜等，CVD方法在超薄膜制备方面起重要

56、作用，在金属复合膜制备方面也获得成功。,5.高温分解法碳膜制备,将聚合物材料和添加剂加压或流涎制膜，在N2或真空保护下加热至50-800C使高聚合物链断裂，释放出小分子的气体，使聚合物膜形成高度多孔膜，但这些孔为非贯通的封闭孔，然后在氧化气氛下进行活化或氧化燃烧，以制得贯通膜两侧的开孔。,无机有机杂化复合膜的制备方法,溶胶-凝胶法（sol -gel）法 有机聚合物部分热解法 纳米技术共聚法 化学气相沉积法 聚合物溶液沉积法 等离子体接枝聚合法 Ref.无机材料学报，2002，17（4）：641-648,相转化法成膜机理与相图分析,由相转化法的湿法成形的聚合物膜在分离膜中有举足轻重的地位，膜的微

57、观结构与相转化过程密切相关，人们通过改变成形条件来制备各种不同形态结构的此类膜 ,并广泛应用于反渗透、透析、超滤、纳滤及气体分离等多种膜过程中，如何控制膜的微观结构，必须从热力学和动力学入手。,相转化的热力学描述,聚合物溶剂凝胶剂三元组分发生相分离的区域，以此来考查体系在成形过程中所处状态。通过浊度滴定法来测定，得到的仅仅是很小部分的聚合物体系的相分离线，因为只有对于粘度不大的聚合物溶液 (一般为1% )进行凝胶剂滴定，才能较准确地表示出热力学相平衡线。对于物质的浓度相对较高的体系，只有从高聚物溶液的热力学性质出发，借助于Flory-Huggins理论来描绘出体系的热力学相图。,旋节线和双节线

58、,极小值,拐点,聚合物 -溶剂 -凝胶剂三元体系的相图,旋节分离机理： 当高聚物溶液中高聚物浓度较低时 (相对于褶点处高聚物浓度 )，这时形成高聚物浓相核，并分散在高聚物稀相的氛围中。随着时间的延续，高聚物浓相核逐步趋向形成完整性较差的聚集体 (态 ),但当高聚物溶液中高聚物质量浓度较褶点处高聚物浓度高时，成核和生长分离会发生在双节线与旋节线所包围的上侧区域，此时的核是高聚物稀相，它们被四周的高聚物浓相包围和分隔开，形成闭合的胞元结构,凝胶过程动力学,相转化湿法成膜是一个动态变化的过程。由于溶剂与凝胶剂的相互扩散，在不同时刻、不同位置、铸膜液整个断面结构在不同的区域内会以不同的分离机理进行相分

59、离。 瞬时相分离（spontaneous demixing）和延迟相分离(delay demixing)。前者是指溶剂与凝胶剂的双扩散迅速引起铸膜液发生相分离的过程；后者指溶剂与凝胶剂的双扩散要经过一段时间后才引起铸膜液发生相分离的过程。,孔的结构与分离机理,湿法成膜过程的相图解析示例,当组成A的制膜液在水中浸渍中，水逐渐渗入到制膜液中，同时溶剂向水中扩散，最终形成了组成为D的膜，D点表示的是高分子水的平均组成。由于膜是非对称结构，因此表面致密层高分子水的组成与下部多孔层不同，在D点分离的二相，固相S是构成多孔高分子膜的醋酸纤维素，液相L为充满在毛细孔中的水。从A到D可以通过不同的途径，如图中A-B-D或A-C-D等，这是由前述的高分子相分离的动力学所决定。,溶剂交换速度,致密的膜,最好的膜,多孔性膜,不同添加剂对应的凝胶化途径,无 10%DMF 1%ZnCl2 20%DMF 3%Mg(clO4)2 30%DMF 5.3%ZnCl2 40%DMF 50%DMF,不同浓度PSf