第六章 化学反应的方向和限度.ppt

1、化学反应的三大问题：,（1）化学反应是否能够发生（化学反应进行的方向）；,（2）化学反应的进行的快慢（化学反应速率的大小）；,（3）化学反应进行的限度（化学平衡） 。,第六章 化学反应的方向,化学反应的自发过程 影响化学反应方向的因素 化学反应方向的判据,判断化学反应是否能自发有何意义？,如： H2O(l) H2(g) + O2(g),?,能否从理论上判断一个具体的化学反应是否为自发反应呢？影响反应自发的因素有哪些？,一、 化学反应的自发过程,自然界中普遍存在自发过程：,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体；,在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发过程。,即：在一定条件下不需

2、要外界 作功，一经引发就能自动进行的过程。,（1）铁在潮湿的空气中锈蚀：,对化学反应来说，也存在着自发进行的反应。,（2）锌置换硫酸铜溶液反应：,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),1、 焓和自发变化,许多放热反应反应能够自发进行。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),最低能量原理 1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量。,二、影响化学反应方向的因素,有些吸热反应也能自发进行是。例如:,NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)

3、CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) H2O(l) H2O(g),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,实践表明：H0的一些反应是自发的。如：,3Fe(s)+2O2(g) Fe3O4(s)；H0298.15= -118kJ/mol Ag2O(s) 2Ag(s ) +1/2O2(g)；H0298.15= 31kJ/mol,因此用焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。体系混乱度和温度改变也是许多化学反应自发进行的推动力。,2、化学反应的熵变自发性,例如：下两个自发反应： NH4Cl(s) NH4+(aq)+Cl-(aq) Ag2O(s) 2Ag(s ) +

4、1/2O2(g),由上式知：自然界中物理和化学过程一般都是朝着混乱度增大的方向进行。,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S 单位：Jmol-1 K-1 。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 故: 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,1、 熵,2 热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planch 和美G.N.Lewis等改进。,规定：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0（完整晶体，0K）=0,3 标准摩尔熵,S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的规定熵称为

5、B的标准摩尔熵。简称标准摩尔熵。其符号为 ： Sm,纯物质完整有序晶体温度变化 0K TK,单位为：,（2）结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,标准摩尔熵的一些规律,（1）同一物质，298.15K时,（4）体系的温度、压力：物质在高温时的熵 值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随着 压力的增大而减小。,（3）相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,标准摩尔熵的计算：,例：试计算以下反应在298.15K时的标准熵变（S0298.15），并判断该反应的熵值是增加还是减小。,对于一般的反应：aA+bB cC+dD， ST0= cST0(C)+ dST0(D)- aST0

6、(A)+ bST0(B),2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g),解：,2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g),S0298.15/( J.mol-1.K-1) 248.1 205.03 256.7 S0298.15=(2*256.7 J.mol-1.K-1) (2*248.1 J.mol-1.K-1)+205.03 J.mol-1.K-1 = -187.81 J.mol-1.K-1 S0298.150，故在298.15K、标准态下，该 反应为熵值减小的反应。,三 化学反应的吉布斯自由能变热 化学反应方向的判据,1. 吉布斯自由能变（ GT ）： GT=HT-TST,恒温、恒压下， GT

7、可作为反应自发性的判据：,GT，P,0 自发过程；,0 非自发过程。,=0 平衡状态；,GT=HT-TST,2. 化学反应方向的判断,（1）、标准摩尔吉布斯自由能变（GT ）的计算和反应方向的判断,标准生成吉布斯自由能变：在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变量。符号fGm。,推论：最稳定的纯态单质在任何温度下的fGm =0。,例2：计算反应：2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)在298K时的,a）、利用标准生成吉布斯自由能变（fGm ）来计算,对于一般的反应：aA+bB cC+dD，,解： 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) G0f/（kJ.mol

8、-1） 86.57 0 51.30 =251.30 kJ.mol-1-(2 86.57+0) kJ.mol-1 = -70.54 kJ.mol-1,b),GT=HT-TST H298-TS298 注意：H0T、S0T受温度变化的影响很小，以致于在一般温度范围内，可以认为它们都可用298K的代替： 即 HT H298 ST S298 但从吉布斯公式可看出，G0T受温度变化的影响是不可忽略的。 即：GT = G298,例1：在标准状态下，已知298K时下列反应： NO(g,10.1kPa)+O2(g,20.2kPa） 2NO2(g,10.1kPa) 试计算此反应的 值，并判断在题意条件下反应自发进

9、行的方向。,解：,根据GT=HT -TST 所以： G298=-114.0kJ.mol-1-298K(-159 10-3J.mol.K-1) =-66.6 kJ.mol-1 G 0，可判断在题意条件下此反应自发正向进行。,例3：讨论下列反应 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)， （1） 298K，标准态下能否自发？ （2） 欲使反应在标准态下能自发，所需的最低温度。,解： CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) G0f/（kJ.mol-1） -1128.8 -604.0 -394.36 Hf/（kJ.mol-1） -1206.9 -635.1 -393.51 S0298.15/

10、( J.mol-1.K-1) 92.9 39.75 213.64 G298.15=(-604.0)+(-394.36)-(-1128.8) kJ.mol-1 =130.44 kJ.mol-1 H298.15=(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92) kJ.mol-1 =178.33 kJ.mol-1 S0298.15=(39.75+213.64)-92.9 J.mol-1.K-1 = 160.5 J.mol-1.K-1,由于H298.150、S0298.150、G298.150，故反应在常温下不能自发，只有在高温下才能自发。 （2）为了使反应能自发，则有：G 0，因为H 、

11、S 随温度变化较小，可用298K的数值。 于是， G0T=H0T-TS0T=H0298-TS0298 0 即：,(2)任意态下摩尔吉布斯自由能变（GT ）的计算和反应方向的判断：,反应商Q：可逆反应未达平衡时，产物浓度幂乘积与反应物浓度幂乘积之比不是一个常数，叫做反应商。,对于一般的反应：aA+bB cC+dD，,例题：P194 例6.12 6.13 6.14,1、通过计算说明下列反应： 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2O2(g) (1)在常温（298.15 K) 标准态下能否自发进行? (2)在700 K时、标准态下能否自发进行？,2、碘钨灯可提高白炽灯的发光效率，其原理发生如可逆

12、反应为： W(s) + I2(g) WI2(g) 已知298.15K时： W(s) WI2(g) fHm/（kJ.mol-1） 0 -8.37 Sm/（J.mol-1 .K-1 ） 33.5 251 (1)若灯管壁温度为623K，计算上式反应的rGm(623K) （2）求WI2(g)在灯丝上发生分解所需的最低温度。,课后作业：,本章重点,对于一般的反应：aA+bB cC+dD， ST0= cST0(C)+ dST0(D)- aST0(A)+ bST0(B),1、熵的概念及标准摩尔熵变的计算,2、利用吉布斯自由能变判断反应的方向,GT=HT-TST,GT，P,0 自发过程；,0 非自发过程。,=

13、0 平衡状态；,恒温恒压下,（1）、标准吉布斯自由能变（GT ）的计算,GT=HT-TST H298-TS298,标准状态下，298K,标准状态下，任意温度下,（2）、非标准吉布斯自由能变（GT ）的计算,热力学第二定律,热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体(不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的)。 不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。,热力学第二定律是关于实际不可逆过程进行方向的高度概括。,为了阐释热力学过程进行方向的规律，人们总结出热力学第二定律。,在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可