第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成.ppt

1、Organic Chemistry,第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成,第一节 结构和同分异构 一 烯烃的结构,二、烯烃的异构现象,(一) 构造异构,(二) 顺反异构,（1）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）,(2)不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须是不相同的。,顺反异构形成的条件,1 烯烃的系统命名原则,（2）近双编号;双键在中间，则近支编号,CH2=CH2 乙烯 ethene,CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 1,3-butadiene,CH3-CH=CH2 丙烯 propene,第二节 命名和物理性质 一 命名,（1）选含双键在内的最长碳链为

2、主链，按主链碳数称某烯,4-甲基-3-乙基-1-戊烯,3-甲基-4-辛烯,3-甲基环己烯,2 几个常见的烯基,H2C=CH-,CH3-CH=CH-,H2C=CH-CH2-,乙烯基(ethenyl),丙烯基（1-丙烯基）(propenyl),烯丙基（2-丙烯基）(allyl),CH2=,亚甲基(methylidene),CH3CH=,亚乙基(ethylidene),3 烯烃顺反异构体的命名,（1）顺、反命名法,顺-2-丁烯 （cis-2-butene）,反-2-丁烯(trans-2-butene),（2）Z, E命名法,Z - Zusammen(德文“共同” ),E - Entgegen (德文

3、“相反” ),Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯,E-3-乙基-2-己烯,注意：顺、反命名和Z/E命名是两套 独立的命名规则，之间没有联系,二 物理性质,（一）熔点、沸点和密度（自学）,（二）波谱性质,第三节 烯烃的化学性质（Chemical properties）,一催化加氢,常用催化剂：,异相催化剂: Pt, Pd, Ni，雷尼镍（Raney）,均相催化剂：,威尔金森催化: 三(三苯磷)氯化铑: RhCl(PPh3)3,顺式加成,特点,氢化热：加氢反应所放出的热量。,氢化热越小，烯烃越稳定。,氢化热（kJ/mol）126 119.2 112.5,碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。,反式比顺式稳

4、定,二 亲电加成反应,1、加HX,卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。,（1）反应机理,不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主要加到含氢较多的双键碳上。,马氏规则（马尔可夫尼可夫）,（2）区域选择性与反应活性,(3) 马氏规则的理论解释：,正碳离子的稳定性顺序,又如：,反应机理：,马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。, 烯烃亲电加成反应活性：,2、加硫酸,同样遵守马氏规律,3、加卤素,反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,（1）反应机理,历程,反式加成（antiaddition）,（2）立体选择性反应（stereoselecti

5、ve reaction）,如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这样的反应称为立体选择性反应,（3）立体专一性反应（stereospecific reaction）,由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯和反-2-丁烯）产生立体构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体专一性反应（stereospecific reaction）,所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了,练习,1、反-2-丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会产生怎样的立体化学结果？,2、1-戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有立

6、体选择性？,结论：有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。,历程：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。,产物：产生了一个手性碳，得到外消旋体。,4、加次卤酸（X2 + H2O）,反应机理：,不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律,反马氏规则加成,三自由基加成,自由基加成历程：,链的引发：,链的增长,注意：只有HBr才有过氧化物效应,四 硼氢化反应,三乙基硼烷,THF: 四氢呋喃（tetrahydrofuran）,硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为,五 氧化反应,1、被高锰酸钾或OsO4氧化, KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）

7、, 在酸性溶液中,各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：,应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。,2、某烃A分子式C10H18，催化加氢得B（C10H22），经酸性KMnO4氧化后得丙酮、-戊酮酸和乙酸，写出A的结构。,（提示： -戊酮酸： ）,习题： 1、下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构,1,2,3,2、臭氧氧化（Ozonization）,臭氧化合物,臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：,习题：,2、三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分别得以下化合物，写出A、B、C的结构。,3、被过氧酸氧化,六 -氢的卤代,1 反应机理：自由基取代,-氢的溴代：,常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS），,本章的要求,1 掌握烯烃的结构、顺反异构、 键和键的区别 2 掌握烯烃的命名和几个常见的烯基（乙烯基、丙烯基和烯丙基） 3 掌握烯烃的化学性质 （1）催化氢化顺式加成 （2）亲电