第十一章动力学课件.ppt

1、第十一章 化学动力学Chemical Kinetics,化学动力学研究浓度、压力、温度以及催化剂等各种因素对反应速率的影响；,还研究反反应的机理。,化学动力学是研究反应速率和反应机理的学科。,表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程，或称为动力学方程。,第十一章 化学动力学,11.1 化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式 11.3 速率方程的确定 11.4 温度对反应速率的影响，活化能 11.5 典型复合反应 11.6 复合反应的近似处理 11.7 链反应 11.12 光化学,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,基元反应,非

2、基元反应,反应机理(历程) 质量作用定律,反应分子数 速率方程的一般形式,反应级数,11.1 化学反应的反应速率及速率方程11.1.1反应速率的定义,某反应的化学计量式,反应进度的定义式为：,转化速率 的定义为：,无论选哪个组分，,若dt=0.01s,dnB: -0.02mol -0.06mol 0.04mol,11.1 化学反应的反应速率及速率方程11.1.1反应速率的定义 （1）反应速率的定义,化学反应速率定义：,对于恒容反应，体积V为常数,单位时间浓度的改变,除以计量数,11.1 化学反应的反应速率及速率方程11.1.1反应速率的定义（2）反应物的的消耗速率，产物的生成速率,A的消耗速率

3、,Z的生成速率,在同一瞬时，各组分的速率不相同，符合计量比的关系。,11.1.1反应速率的定义 （3）反应速率与各组分的生成速率或消耗速率的关系,11.1 化学反应的反应速率及速率方程11.1.2基元反应和非基元反应,化学反应过程中的每一步反应，就是一个基元反应。,以上每一步都是基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元,化学计量式,反应机理:,反应机理（或反应历程）指该反应是由哪些基元反应组成的。,通常所写的化学反应方程式,绝大多数是计量方程,表示各组分的计量关系,不是反应机理,不是基元反应.,11.1 化学反应的反应速率及速率方程11.1.3基元反应的速率方程质量作用定律,基元反应速率

4、方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。,A 产物,(1) 单分子分解反应或异构化反应的基元反应,活化分子即高能分子。只有活化分子才能够发生反应。 活化分子的数目在所有分子中所占比例是定值。 所以单位体积内反应物的个数越多(CA越大)，活化分子的数目就越多，则单位时间发生反应的反应物的分子数就越多, 即反应物的消耗速率与反应物浓度成正比。,该反应的分子数为一,也称单分子反应,11.1 化学反应的反应速率及速率方程11.1.3基元反应的速率方程质量作用定律,(2)双分子反应可分为：,A+B 产物,A+A 产物,两个分子间要发生反应，必须碰撞。 所以反应速率与单位时间、单位体积内的碰撞次数成正

5、比。 而单位时间、单位体积内的碰撞次数与发生碰撞的分子的 浓度之乘积成正比。 所以，反应物A的消耗速率与发生碰撞的分子的浓度之乘 积成正比。,11.1 化学反应的反应速率及速率方程11.1.3基元反应的速率方程质量作用定律,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为该组分的分子个数。这就是质量作用定律。,k称为速率常数,可以看成反应物浓度为单位值时的反应速率。k与化学反应种类(本性)有关,与温度有关。当化学反应的种类与温度都确定时,k为定值，与反应物的浓度无关。,（3）对于基元反应：,aA + bB + 产物,速率方程：,不同化学反应的k的值不同,k大表示该反应是快反应。,

6、基元反应的分子数a+b+只能为1,2,3。,第十一章 化学动力学Chemical Kinetics,11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1. 反应速率的定义 2.基元反应和非基元反应 3.基元反应的速率方程质量作用定律,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为该组分的分子个数。,质量作用定律只适用于基元反应； 对于非基元反应，只有分解成若干基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。,分别为： 单，三，双分子反应，,为计量方程式,没有反应分子数,反应机理,计量方程,在反应机理中，若一个物质 同时出现在多个基元反应中， 则该物质的净速率是几个基 元反应的速率的总

7、和。,第十一章 化学动力学Chemical Kinetics,11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1. 反应速率的定义 2.基元反应和非基元反应 3.基元反应的速率方程质量作用定律 4.化学反应的速率方程的一般形式，反应级数,11.1 化学反应的反应速率及速率方程11.1.4化学反应的速率方程的一般形式，反应级数,化学计量方程,该式称为速率方程。nA和nB分别称为A和B的反应分级数，量纲为一。反应总级数（简称反应级数）n=nA+nB。,k的单位为（molm-3)1-ns-1,对于非基元反应，不能对化学计量式应用质量作用定律。 nA,nB是由实验数据得出的。,第十一章 化学动力学Chemic

8、al Kinetics,11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1. 反应速率的定义 2.基元反应和非基元反应 3.基元反应的速率方程质量作用定律 4.化学反应的速率方程的一般形式，反应级数,k的单位为（molm-3)1-ns-1,同一个化学反应中，不同组分的速率之比等于计量数之比。则各组分的速率常数之比也等于计量数之比。,各组分的速率之比:,v(N2):v(H2):v(NH3)=1:3:2,对于非基元反应, 有一级、二级、三级反应； 也有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应； 甚至速率方程中还会出现产物的浓度项。,该反应无法说出总级数,该反应总级数n=1.5,11.1 化学反应的反应速率及

9、速率方程11.1.5气相反应用分压代替浓度表示的速率方程,kp的单位为Pa1-ns-1。,还可以表示为：,第十一章 化学动力学 11.2速率方程的积分形式,速率方程的微分形式,积分形式即cA与t的函数关系式： 反应进行到某一时刻t，反应物浓度CA为多少？,11.2速率方程的积分形式 11.2.1零级反应速率方程的积分式,A 产物,速率常数k：单位时间内CA的减少量，其单位与A相同，,特点：随反应进行，CA减小。由于速率不变，是匀速反应，所以CA随t线性地减小。,该直线的斜率为零级反应速率常数的负值,11.2速率方程的积分形式 11.2.1零级反应速率方程的积分式,11.2速率方程的积分形式 1

10、1.2.1零级反应速率方程的积分式,半衰期：反应物反应掉一半所需要的时间,零级反应的半衰期正比于反应物的初浓度，反比于速率常数。,初浓度减半，所以t1/2=0.5 t1/2,第十一章 化学动力学 11.2速率方程的积分形式,11.2.1零级反应速率方程的积分形式,第十一章 化学动力学Chemical Kinetics,11.2速率方程的积分形式 11.2.1零级反应速率方程的积分形式 11.2.2一级反应速率方程的积分形式,11.2速率方程的积分形式 11.2.2一级反应速率方程的积分式,反应 A 产物,k:单位时间内反应物A反应掉的分数,特点：随反应进行，CA减小,速率减小,开始阶段CA迅速

11、减小，然后缓慢减小，当CA足够小时， CA几乎不随时间改变。,11.2速率方程的积分形式 11.2.2一级反应速率方程的积分式,或,或,图11.2.2 一级反应的直线关系,11.2速率方程的积分形式 11.2.2一级反应速率方程的积分式,某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率xA,11.2速率方程的积分形式 11.2.2一级反应速率方程的积分式,一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关,t1/2,一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。,一级反应的动力学曲线CA-t,第十一章 化学动力学Chemical Kinetics,11.2速率方程的积分形式 1.零级反应速率方程的积分形式 2.

12、一级反应速率方程的积分形式,11.2速率方程的积分形式 11.2.2一级反应速率方程的积分式,例：质量为210的钚Bu的同位素进行放射反应，经过14天后, 同位素的活性降低了6.85%, 求：Bu210的蜕变常数和半衰期。并求经过多长时间分解90%?,解：活性降低即反应物反应掉了。 将xA=0.0685，t =14天代入下式 得k = 0.00507 天-1，因此 将xA=0.90, k = 0.00507 天-1代入下式 得 t = 908 day,例11.2.1 N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应,分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，用量气管测定

13、O2的体积，以确定反应的进程。 在40时进行实验。当O2的体积为10.75 cm3时开始计时（t = 0）。当t = 2400 s时，O2的体积为29.65 cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕后(t = )，O2的体积为45.50 cm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。,第五版P518,各不同t时，N2O5，O2(g)的物质的量及O2(g)的体积如下,解：,以A代表N2O5，Z代表O2(g),在40时进行实验。当O2的体积为10.75 cm3时开始计时（t = 0）。当t = 2400 s时，O2的体积为29.65 cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕后，O2的体积为45.5

14、0 cm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。,A代表N2O5，Z代表O2(g),在40时进行实验。当O2的体积为10.75 cm3时开始计时（t = 0）。当t = 2400 s时，O2的体积为29.65 cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕后(t = )，O2的体积为45.50 cm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。,第十一章 化学动力学Chemical Kinetics,11.1 化学反应的反应速率及速率方程 11.2速率方程的积分形式 1.零级反应速率方程的积分形式 2.一级反应速率方程的积分形式 3.二级反应速率方程的积分形式,11.2.3二级反应速率方程的积分

15、形式 (1)只有一种反应物的情况： aA 产物,m3mol1s1,11.2.3二级反应速率方程的积分形式(1)只有一种反应物的情况： aA 产物,图11.2.3 二级反应的直线关系,11.2.3二级反应速率方程的积分形式(1)只有一种反应物的情况： aA 产物,11.2.3二级反应速率方程的积分形式(1)只有一种反应物的情况： aA 产物,半衰期,二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比,t1/2,二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。,t1/2,CA,t,零级,一级,二级,v=kCAn: n越大,CA对v的影响程度越大。 n=0: CA对v无影响,随反应进行,CA减小,而v不变,为直线;

16、 n=1,2: CA对v有影响,随反应进行,CA减小,v也减小,且二级反应的速率迅速减小,曲线的斜率迅速减小;,11.2.3二级反应速率方程的积分形式(2)当反应物为两种时的情况： aA + bB 产物,两反应物的初浓度之比等于计量数之比:cB,0/b=cA,0/a， 则任一时刻浓度之比等于计量数之比:cB/b=cA/a。于是有,或,积分结果与一种反应物时相同：,11.2速率方程的积分形式,3.二级反应速率方程的积分形式 (1)只有一种反应物 aA 产物 (2)有两种反应物 aA + bB 产物 初浓度之比等于计量数之比:cB,0/b=cA,0/a,m3mol1s1,11.2速率方程的积分形式

17、,1.零级反应速率方程的积分形式 2.一级反应速率方程的积分形式 3.二级反应速率方程的积分形式 4.n级反应速率方程的积分形式,11.2.4 n级反应速率方程的积分式,一种反应物 aA 产物,或多个反应物,初浓度之比符合化学计量比, 则任意时刻,它们的浓度之比符合化学计量比：,aA + bB +cC产物,11.2.4 n级反应速率方程的积分式,n=1时，为一级反应积分式,n1时，积分,得,11.2.4 n级反应速率方程的积分式,整理得：,代入,11.2速率方程的积分形式,4.n级反应速率方程的积分形式(n1) 有一种反应物,或多个反应物,初浓度之比符合化学计量比,第十一章 化学动力学Chem

18、ical Kinetics,11.1 化学反应的反应速率及速率方程 11.2速率方程的积分形式 11.3 速率方程的确定,11.3 速率方程的确定,对于化学反应 aA+bB+产物,多个反应物,初浓度之比符合化学计量比,则任意时刻,它们的浓度之比符合化学计量比，则有:,11.3 速率方程的确定,为了确定反应物A的分级数，可使cA,0cB,0，随着反应的进行，cA逐渐减小，而cBcB,0，基本不变,同理若要求反应物B的分级数，可使cA,0cB,0，有:,物理法:为确定乙酸乙脂皂化反应的级数,每隔五分钟测定系统的电导率,以确定反应物浓度与时间的关系,测定不同时刻反应物浓度的方法：,化学法:如,为确定

19、H2O2分解反应的级数,每隔五分钟用KMnO4滴定H2O2测其浓度随时间的变化,11.3 速率方程的确定,11.3 速率方程的确定11.3.1 微分法,得到一直线，直线的斜率为n,截距为lgk,11.3 速率方程的确定11.3.1 微分法,在CA-t曲线上做某CA时曲线的切线，此切线的斜率的负值 即-d CA /dt。,求各CA对应的A的消耗速率 -dCA/dt,用以下方法:,有时产物对反应速率也有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度（速率）法。,取若干套cA-t数据，绘出若干条cA-t曲线。在每条曲线的初浓度CA0处求初速率-d CA0 /dt 。,反应刚开始,还没生成产物,逆反应的速率

20、为零,所以对正反应的速率没有影响,例11.3.1 气体1，3-丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：2C4H6(g)C8H12(g) 将1，3-丁二烯放在326C的容器中，不同的时间测的系统总压p如下：,实验开始时（t=0），1， 3-丁二烯在容器中的压力是84.25 kPa。求:(1)反应级数；（2）速率常数。,解：（1）以A代表1，3-丁二烯。因题给实测数据为总压p，故先要求出1，3-丁二烯的分压pA与总压p的关系。,2C4H6(g)C8H12(g) t=0 pA,0 0 p0=pA,0 t=t pA,故得 pA=2ppA,0 将不同时刻 t 测得的总压p代入上式，求得各该时刻1，3-丁二烯的

21、分压pA，列于下表的第二行。,表11.3.1 微分法气相1，3-丁二烯二聚反应动力学参数,求平均速率,若想更精确,就求瞬时速率,此处采用分压表示速率方程：,微分法求气相1，3-丁二烯二聚反应的反应级数,由此直线上取两点（1.500，0.760） （1.900，0.045）,n=(0.045+0.76)/(1.9-1.5)=2.01=2,（2）求速率常数,前面已经确定了级数是二级反应，为了更准确求k，不用微分法，而是：,以1/pA(表中第8行数据）对t作图,由直线上两点 （0，1.19510-2） （120，3.25010-2) 求得直线的斜率,11.3 速率方程的确定,1. 微分法 求各CA对

22、应的-dCA/dt: 在CA-t曲线上做各点切线， 此切线的斜率的负值即-d CA /dt。 做 lg(- d CA /dt)-lg CA 图: n=斜率,k=10截距,11.3 速率方程的确定,1. 微分法 2. 尝试法,尝试法又叫试差法。就是看某一化学反应的cA与t之间的关系适合于哪一级数的动力学积分式，从而确定该反应的反应级数。 尝试法的优点是若一次选准级数，则代入时k值基本不变，作图时直线关系较好，而且可求出k值；缺点是若初试不准，则需要尝试多次，方法繁杂，而且数据范围不大时，不同级数往往难以区分。尝试法一般适用于整数级。,例11.3.2 利用例11.3.1所列气相1，3-丁二烯二聚反

23、应的实验数据，应用尝试法确定反应级数。,解：例11.3.1中已从实测不同时刻t的总压p求出该时刻反应物的分压pA。这里用计算法按一、二、三级反应积分式,可见，kp2基本不变，所以为二级反应。,11.3 速率方程的确定,1. 微分法 2. 尝试法 适用于确定整数级0、1、2、3级, 看cA与t之间的关系适合于哪一级数的动力学积分式。,11.3 速率方程的确定,1. 微分法 2. 尝试法 3.半衰期法,对同一化学反应，不同初始浓度cA,0、cA,0所对应的半衰期分别为t1/2、t1/2，,半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关。,此为半衰期的 计算法,

24、11.3 速率方程的确定,1. 微分法 2. 尝试法 3.半衰期法 (1)计算法,11.3 速率方程的确定,1. 微分法 2. 尝试法 3.半衰期法 (2)做图法 n=1-斜率,第16周星期四主要内容,阿仑尼乌斯方程 基元反应的活化能的意义，反应热与活化能的关系,第十一章 化学动力学Chemical Kinetics,11.1 化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式 11.3 速率方程的确定 11.4 温度对反应速率的影响，活化能,研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响，也就是找出速率常数k随温度T变化的常数关系。,11.4 温度对反应速率的影响，活化能

25、11.4.1 阿伦尼乌斯方程,微分式,Ea为活化能，为正值，单位为Jmol-1,lnk随T的变化率与活化能Ea成正比：Ea越高，随T升高， 反应速率增加越快；即反应速率对温度越敏感。 若同时存在几个反应，高温对活化能高的反应有利，低温 对活化能低的反应有利。常选择适宜温度加速主反应，抑制 付反应。,定积分式,不定积分式,A称为指数前因子或指前因子,或,阿仑尼乌斯方程适用于：基元与非基元反应，当温度变化 范围不大时。,例11.4.1 一般化学反应的活化能为40-400 kJmol-1,多数在50-250 kJmol-1之间。 （1）若活化能为100 kJmol-1,试估算温度由300K上升10K

26、和由400K上升10K时，速率常数k各增大多少倍。设指前因子A相同。 （2）若活化能为150 kJ mol-1，作同样计算。 （3）将计算结果加以对比，说明原因。,解：,（1）若活化能为100 kJmol-1,试估算温度由300K上升10K时， 速率常数k各增大多少倍。设指前因子A相同。,活化能相同，温度的升高值相同，原始温度高的，速率常数增加较少。这是因为lnk随T的变化率与T2成反比。,与Ea低的反应相比，Ea高的反应，在同样的原始温度下，升高同样的温度，k增加的更多。这是因为Ea高的反应对温度更敏感一些。,例11.4.2 若反应1与反应2的活化能Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2

27、相同，在T=300K下，Ea,1-Ea,2=5 kJmol-1，求反应速率常数之比k2/k1；,解:,Ea相差5KJ/mol,k相差6-7倍，可见Ea对反应速率的影响之大。催化剂能够加速反应，就是降低了反应的活化能。,11.4 温度对反应速率的影响，活化能,1. 阿伦尼乌斯方程,Ea越高,反应速率对温度越敏感。,11.4 温度对反应速率的影响，活化能,阿伦尼乌斯方程 基元反应的活化能的意义,基元反应：,两HI分子靠近，形成H-H键，原来的H-I键断开，生成H2 和2I。但两个HI分子靠近时，H与H之间有斥力、H与I 之间有引力，因此HI 必须有足够高的能量克服这些阻力， 才能起反应。,有足够能量的分子称为活化分