第1讲：原子结构与分子结构（郭琦）.ppt

1、原子结构与分子结构,江苏教育学院化学系 郭 琦,必备知识波函数和原子轨道,薛定谔方程 波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。,波函数的意义,原子核外电子的一种运动状态 每一个波函数都有对应的能量 E 波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义,从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含n l m 三个常数项的三变量（x 、y、 z）的函数。通常用 表示。应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求n

2、l m 不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n l m称为量子数。通过一组特定的n l m就可得出一个相应的 n ，l、m （x、 y 、z），每一个 即表示原子中核外电子的一种运动状态。,波函数和原子轨道 波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率，当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也就越大。 一定的波函数表示电子的一种运动状态， 状态轨道。 波函数叫做原子轨道， 即波函数与原子

3、轨道是同义词。,概率密度和电子云,概率和概率密度 概率 |(xyz)|2 d 概率密度 =|(xyz)|2 电子云 |2的空间图像就是电子云分布图像。 即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。,波函数的空间图象,Z=cos 数学表达式 =sincos y=sinsin 2=2+y2+Z2 tan=y/,变数分离:(,y,Z)=(,)=R()Y(,),径向波函数图,径向密度函数图,径向分布函数图,波函数的角度分布图,角度部分的图形,电子云等密度面图,电子云界面图,电子云图,原子轨道的形状,四

4、个量子数,2,m=0,+1,-1,+2, l,原子的电子层结构与元素的分区,元素周期系的发展前景,原子半径,A.共价半径同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。 一般 单键半径 双键半径 叁键半径 B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径1015% 。 C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积）,原子半径在周期中的变化,在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原

5、子半径逐渐缩小。 在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。 周期系中各相邻元素原子半径减少的平均幅度为： 非过渡金属过渡元素内过渡元素,（1） 原子半径在周期表中的变化,只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时 占主导地位，原子半径 r 增大。, 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。,以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。,(a) 同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化,这是一对矛盾， 以哪方面为主？,短周期的

6、主族元素，以第 3 周期为例,r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154,Sc Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。,Na Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径， 所以比较大。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z* 增加得少，所

7、以 r 减小的幅度小。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？,Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。,（b）镧系收缩,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n2) f 轨道，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。,Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，

8、Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。,将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为镧系收缩。,K Ca Sc Ti V Cr r/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mo r/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta W r/pm 235 198 169 144 134 130,镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，

9、分离困难。,(c)同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小； 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。,在这一对矛盾中， 起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。,副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130,第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 1213 pm。,第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。,原子半径在族中变化,在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子

10、的电子层数增多，原子半径增大。 副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。,3 电离能与价态之间的关系,首先要明确，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数 Z* 增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I1 I2 I3 I4 ,结论 电离能逐级加大。,分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。,共价键理论 一 、路易斯理论 1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离

11、子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,H2O,NH3,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,路易斯结构式,路易斯认为，稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。 分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为：,路易斯结构式,人们把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫

12、做路易斯结构式,也叫电子结构式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32和SO42的路易斯结构式:,价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多电子中心或缺电子中心如：,路易斯结构式,第二周期元素最外层是L层，它的2s和2p两个能级总共只有4个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，对于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式明显不合理。 为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做，键合电子数就与经典化合价不同了，例如，N2O，分子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：,路

13、易斯结构式,对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“”例如：,苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。,Lewis共振式：,SO2,HNNN HNNN, 互称为HN3的共振结构式。,2共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与

14、 4 个 H 形成共价键。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大 程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,X,共价键和轨道重叠：,3共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。, 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均

15、保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述： 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。,如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。, 键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。,YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号 相反。,形象化的描述， 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。,共价键的特点 (1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。 (2) 方向性：sp

16、、pp、pd原子轨道的重叠都有方向性。 (3) 共价键的类型 a键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为键。 b键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为键。,4共价键的本质 共价键的形成,从本质上讲,是由于原子轨道的重叠,产生了加强性干涉效应,使两核间电荷密度增大,密集在两核间的电子云,同时受到两个核的吸引,把两核联系在一起,使体系能量降低,形成了共价键.,综上所述，形成共价键的条件： (i) 要有单电子； (ii) 原子轨道能量相近； (iii) 电子云最大重叠； (iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重

17、叠， 、 重叠，称为对称性一致的重叠）。,价层电子对互斥理论 1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。 分子 ABn 中， A 为中心， B 为配体，n 为配体的个数。配体 B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中，A 为主族元素的原子。,1 理论要点 对ABm型分子或离子，中心原子A价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最小，分子体系能量最低。,1中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数 ( s + p ) 加上配体 B 在成键

18、过程中提供的电子数 。 如 CCl 4 4 + 1 4 = 8,c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。,2 电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。,2 对电子 直线形,b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。卤素价电子数为 7，如 H2O 或 IF3 。做配体时，提供电子数为 0 。如在 CO2 中。 H、卤素做配体只提供1个共用电子；,d ) 总数除以 2 ，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位 。例如总数为 9，则对数为 5 。即：,只有一种角度，18

19、0。,3 对电子 正三角形,只有一种角度，120。,只有一种角度，10928。,有三种角度，90 ， 120，180。,3分子构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数 n 和电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对 空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对 。,配体数不可能大于电子对数。为什么？,当配体数 n 小于电子对数 m 时，一部分电子对属于成键电 对，其数目等于 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于 m n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。,6 对电子 正八面体,有两种角度，90 ，180。,90 是常见的最小的夹角。,电子对数目：2，3，4,电子对数目：5，6,

20、电子对数 配体数 孤电子对数 电子对构型 分子构型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形 “ V ” 字形,孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：,考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。,a ) 键角 角度小时，电对距离近，斥力大 ；,结论 要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90 的方向上。,孤对电子 成键电对 斥力居中,成键电对 成键电对 斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电。,孤对 孤对 0 0,孤对 孤对 0 0 1

21、,5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择 ： 甲 乙,5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有 3 种情况供选择 ： 甲 乙 丙,结论：乙种稳定，称 “ T ” 字形。,孤对 成键 2 3,成键 成键 4 3,从 90 方向上的分布情况看， 甲 稳定，称变形四面体。,孤对 成键 6 4 3,成键 成键 0 2 2,6 对电子对 1 对孤对电子 四角锥 6 对电子对 2 对孤对电子 正方形,6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥,电子对构型是十分重要的结构因素。 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。,

22、分子构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形,2 多重键的处理 某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减 1 或减 2 。,如，乙烯 以左碳为中心 电子总数 4 + 1 2 + 2 = 8 4 对 减 1 3 对 3 个配体 平面三角形 。 注意，这里是以左碳为中心讨论的 。,3 影响键角的因素 1孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 NH3 4 对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角 HNH 为 107，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥， 使 10928变小的原因。,甲醛 4 + 1 2 6 3 对， 中心与

23、 VI A 族元素的双键， 对数不减 1，平面三角形。,VI A 族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊 ？,2重键的影响,键角本应该为 120 ，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角小于 120 ， 而 H C O 键角大于 120 。,配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中 HNH 键角大些，而 SbH3 中 HSbH 键角小些。,4配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) P I3 (

24、 102 ),价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物，但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时适用。 价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准，如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的直线型。,AlCl 3 键角 120， NH4+ 键角 10928 。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？,显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨 道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。,CH4 为什么是正四面体结构 ？,1 理论要点 1杂化概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原 子轨道重新组合，形成一组新的

25、原子轨道。这个过程叫做轨道的 杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四 条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条,这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出 杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。,价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。 但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。,杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。,杂化轨道：在同一个原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化原

26、子轨道。,SP杂化,SP2杂化,BCl3,SP3杂化,CH4,SP3d杂化,PCl5,SP3d2 杂化,SF6,H2O中氧原子的SP3 杂化,水分子的成键情况,多 重 键,乙炔的成键,现代价键 理 论,（ X）,（量子力学） （1927年）,（ ?）,分子轨道原理 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置,离子键理论 x 1.7 电子发生转移 形成离子 共价键理论 x 1.7 共用电子对,路易斯理论 形成稀有气体式的稳定的电子层结构 无量子力学的计算基础 现代共价键理论 有量子力学计算基础 1927 年以后,现代价键理论 电子在原子轨道中运动 电子属于原子 分子轨道理论 电子在分子轨道中运动 电子

27、属于分子 分子轨道由原子轨道线性组合得到,V. B. 法， 价层电子对互斥理论， 杂化轨道理论等，均属于现代价键理论。,2 理论要点 1分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。, *MO 反键*,AO AO MO, MO 成键,H 2 中的两个 H ，有两个 1s ，可组合成两个分子轨道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 c2 2,两个 s 轨道只能 “头对头” 组合成分子轨道 MO 和 *MO 。 组合成的 MO 和 *MO 的能量总和与原来 2 个 原子轨道 AO （ 2 个 s 轨道）的能

28、量总和相等。,成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。, 的能量比 AO 低，称为成键轨道， * 比 AO 高，称为反键轨道。,当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 和 * 。, 轨道有通过两核连线的节面 ， 轨道没有。,同时 py 和 py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 * ， 和 * ， 分子轨道。,键 和键,2线性组合三原则 a ) 对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s s ，p p 之外 ，还有 s px 沿 x 方向的组合， 两者的对称性一致。组成 分子轨道。,b ) 能量相近原则 H 1s 1312 kJmol

29、1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 ( 以上数据根据 I1 值估算 ）,c ) 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越 易形成分子轨道，或说共价键越强。,左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。,实际上 Na 与 H ，Cl ，O 一般不形成共价键，只以离子键 相结合。,3分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。,4分子轨道中的

30、电子排布 分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。,3 同核双原子分子 1分子轨道能级图,同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。 A 图适用于 O2 ，F2 分子；B 图适用于 B2，C2，N2 等分子。, 1s,*1s,A 图,必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。,2电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图,分子轨道式 ( 1s ) 2,B 图,A 图,2p,2p,*2,*2,*2, 2, 2, 2,可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 反键电子数 ) /

31、2 H2 分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （单键 ）,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。,分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 键级 = ( 2 2 ) / 2 = 0,He2 分子轨道图,He 2 的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半键,He 2 分子离子,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存

32、在时能量相等， 键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。,分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。,N2 分子轨道图,分子轨道能级图为 B 图,键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 ， 三 键 一个 键，两个 键,O2 分子轨道图,分子轨道能级图为 A 图,每个 3 电子 键的键级为 1/2 。,键级 = ( 6 2 ) / 2 = 2,一个 键,双键,2p,2p, 1s,*1s,*2,*

33、2,*2, 2, 2, 2,例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质,3分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。,例:O2的分子轨道 实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向

34、移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。,若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。,这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。,4 异核双原子分子 CO异核双原子分子 CO 和N2 是等电子体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。,键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 三键 一个 键，两个 键。 无单电子，显抗磁性

35、 。,同类轨道，Z 大的能量低。,C 高，O 高 ？,1，2，1 和2均为非键轨道，为什么？HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。,F的2py和2pz与H的1s虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以F的2py和2pz 仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用。形成的非键轨道，即1和2。,F的1s，2s与H的1s 虽然对称性一致,但能量差大,不能形成有效分子轨道。 所以F的1s，2s仍然保持原子轨道的能量，对HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为1和2。,当H和F沿x轴接近时，F的2px 和H的1s对称性相同,且能量相近

36、(从F的I1与H的I1相比较可得 )。组成一对分子轨道，即成键分子轨道3和反键分子轨道4 。,与O2 ,N2 等同核双原子分子及CO 等异核双原子分子差别很大。因为H 和F 的原子序数不是很接近。,分子轨道式 (1)2(2)2 (3)2 (1)2 (2)2 3为成键轨道； 4为反键轨道； 1,2,1和2为非键轨道 。,HF异核双原子分子,键级 = ( 20 ) / 2 = 1 ，HF 中有单键。,无单电子，抗磁性。,H的1s和F的1s，2s，2p 中哪种轨道的能量最相近 ？,高？低？,五、键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性分子之分。 “极性

37、”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离偶极长l的乘积(m=qXl)。,偶极子与偶极矩(m=qXl),极性键 (Polar bonds),两种不同元素原子之间形成的共价键 离子键,分子的极性,HCl,双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 = q d 。,分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。,分子的偶极矩 1 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合

38、，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 来度量。,偶极矩以德拜（D）为单位，当 q = 1.62 101 9 库仑（电子的电量 ）， d = 1.0 1010 m ( ) 时， = 4.8 D 。,偶极矩 (Dipole Moment, ), q d d ：正、负电荷重心间距（偶极长） q ：电量 单位： 德拜（Debye，D） 1D3.336 10-30 Cm（库仑米） 表示：（） （）（矢量）,极性分子 (Polar molecules),多原子分子：键的极性与分子构型 CCl4，非极性； CHCl3, 极性。,共价分子的性质,某些分子的偶极矩实测值,共价分子的性质,同核双原子分子的实测

39、偶极矩都等于零，是非极性分子。 异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次减小。 多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。 一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子。,分子的偶极距不为零,H2O,极性分子 (Polar molecules),多原子分子：键的极性与分子构型,取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性； d ) 是近程力，F 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。,kJmol1

40、 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49,He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故 b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。,HCl 3.305 1.104 16.82,分子间力,氢键 氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，换句话说，传统意义的氢键只有9种可能。,1 氢键的概念 以 HF 为例，F 的电负性相当大， r 相当小，电

41、子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键 。 表示为 如 F H F H,氢键的形成有两个两个条件： 1 与电负性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相连的 H ； 2 在附近有电负性大，r 小的原子 ( F，O，N ) 。,又如水分子之间的氢键,O, N, F原子之间通过H原子连接而成； 最强的分子间力。,氢键（Hydrogen Bonding）,由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。,2氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子

42、间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0 18. 8 5.4,氢键的强弱顺序： 即X、Y的电负性越大，氢键越强，X、Y半径越小，氢键越强。,2 氢键的特点 1饱和性和方向性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键 。,3 氢键的特性： (1)比范德华力强，比化学键弱。 (2)具有方向性和饱和性。,3 ,氢键的形成对物质性质的影响： (1)氢键，特别是分子内氢键，控制分子的构象，影响化合物的许多化学性质，在决定反应速度上常起着重大的作用，氢键保持着蛋白质和核酸分子的三维结构。,（2）

43、由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上升。,分子间力,从图中可以看到氢键对HF、H2O及NH3的熔沸点的影响,氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。,非常规氢键 （1）XH氢键 在一个XH氢键中， 键或离域键体系作为质子的受体。 由苯基等芳香环的离域键形成的XH氢键，又称为芳香氢键（aromatic hydrogen bonds), 多肽链中的NH和苯基形成的XH氢键, 在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起重要的作用。根据计算，理想的 XH Ph氢键的键能值约为12kJ mol-1 .,已知多肽链内部NHPh氢键的结合方式有下面

44、两种：,在甲苯2HCl晶体结构中的ClH 氢键结构已得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域键作为质子的受体，两个ClH分子从苯环上、下两个方向指向苯环中心：,除上述NH和ClH氢键外，在有些化合物中还存在OH和CH氢键:,XHM氢键 XHM氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的相互作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。,XHHY二氢键 H3CCH3H3CFH3NBH3 181 141 +104 从中可以看出，在H3NBH3晶体中，分子间存在不寻常的强烈相互作用。这使人们提出XHHY二氢键观点。右图示出H3NBH3的结构式。,分子间力,4、氢键对生物高分子的高级结构的影响

45、 如:生物的遗传基因本质上是就是DNA(脱氧核糖核酸)分子中的碱基(A、T、C、G)顺序,而DNA的双螺旋是由两条DNA大分子的碱基通过氢键配对形成的,氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对具有专一性A和T配对而C与G配对,即AT由2个氢键配对而CG由3个氢键配对,是遗传密码(基因)复制机理的化学基础之一。,例如，具有方向性和饱和性的氢键则是蛋白质高级结构(蜷曲、折叠等)构建的原因之一。水甚至还成团地以氢键缔合，聚集在一些生物高分子蜷曲、折叠后形成的亲水空腔内，这些缔合水微团不但影响着亲水空腔的形状，进而还影响着生物高分子的高级结构与功能，而且无疑地可容纳如某些离子或小分子等亲水物种。,DNA

46、双螺旋是由氢键使碱基 (AT和CG)配对形成的(图中NHO， NHN，OHN，NHN，NHO是氢键),氢键使蛋白质 形成a螺旋(图中小球为 氢原子，虚线为氢键),1、化合物A是一不溶于水的暗红色固体，它能溶于硝酸生成浅粉色的溶液B，将B与浓HNO3和KClO3共煮沸生成MnO2棕色沉淀，将MnO2与NaOH和Na2O2共熔转化为暗绿色化合物C，C可溶于盐酸溶液生成紫红色溶液D及少量MnO2，将MnO2加入酸性H2O2溶液中有气体E产生，同时生成溶液B，在溶液B中加入少量NaOH溶液生成白色沉淀F，F很快转变为褐色沉淀G，回答下列问题： 1）A、B、C、D、E、F、G各是什么物质，写出分子式。(

47、7分) 2）写出MnO2在酸性条件与H2O2反应及在碱性条件与Na2O2反应的方程式。(4分) 3）D的阴离子空间构型为 。(2分),1）(7分) A：MnO B：Mn(NO3)2 C：Na2MnO4 D：NaMnO4 E：O2 F：Mn(OH)2 G：MnO(OH)2 2）(4分) MnO2+H2O2+2H+=Mn2+O2+2H2O MnO2+Na2O2 共融 ,NaOH Na2MnO4 3）(2分) 四面体 。,2、(14分)非金属元素A位于周期表的长周期，它与空气中含量最多的元素B属于同一族，A原子失去价层全部p电子后得C，A与氧形成角形阴离子D，D在矿石中以链状E广泛存在，乙二胺与氢形

48、成的F离子与E结合成G，X射线结构分析证明G中存在有氢键，根据以上事实回答下列问题：,1A的元素符号为 ，原子序数为 ，在第 周期 族 区。(共1分) B的元素符号为 ，原子序数为 。(共1分) A和B原子的第一电离能I1谁大? 。(1分) 2C的价电子组态为 ，与C的电子组态完全相同的原子与C是否互为等电子体 。 (每空1分) 3D的路易斯结构式(标明电子得失情况)为 ，D中各原子的氧化数为 ，其中心原子的杂化轨道为 。 (每空1分) 4写出E的结构式，确定E的结构基元。(3分) 5G的最简化学组成为 ，其中含氢键 个，G属于 晶体。(每空1分),1） As 33 四 VA p (共1分)

49、N 7 (共1分) I1(N)I1(As) (共1分) 2） 4s24po ， 不是 (每空1分) 3） As3+，O-2 sp2 (每空1分) 4）(3分) 结构式： 结构基元：As2O42 NH3CH2CH2NH3 0.5AsO2 1个 混合键型(或离子) (每空1分),2008年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级）2008年4月20日下午2：004：30 北 京3、第二题（共6分）等电子体指的是含有相同电子数的分子或离子。按下列要求写出几个与N2分子互为等电子体的物质的化学式。 （1）一种AB型分子，它是一种很有用的还原剂（2）AB型离子，它是一种重要的配位体（3）A2B2型分子,C

50、O CN HCCH（C2H2）,4、第十一题（共6分）实验测得H3、O3分子构型分别为等边三角形和等腰三角形，O3中OO键夹角为116.8，H3、O3的偶极矩分别为0和0.53D（德拜），请回答下列问题。 （1）说明H3、O3原子间成键情况（2分） （2）计算H3、O3中HH、OO键的键矩 （2分） （3）判断H3、O3中HH、OO键的极性，对于极性键在分子中标明原子所带电荷的正负（2分）,（1） 两个，一个 （2） HH 键矩为零 OO = 0.51D （3） HH OO 非极性共价键 极性共价键,5、第十二题（共9分）有H2S、CH3+、PCl5三种微粒 （1）请分别画出它们的构型，并指明键角间、键长间的关系（4分） （2）说明各自成键情况（3.5分） （3）判断它们各自有无偶极距（1.5分）,（1）,（