高分子科学-第1章 绪论.ppt

1、高分子科学教程,材料专业为什么学习高分子科学？,金属材料 无机非金属材料 高分子材料,重要的材料科学领域,材料专业考研必须具备的知识,材料专业工作必须具备的知识,日常生活小常识,烟台万华；泰和新材；六塑,不耐高温 不要反复使用 05：微波,日常生活小常识：,高分子化学 潘祖仁 ，第五版；化学工业出版社 高分子化学(第5版)导读与题解贾红兵；化学工业出版社 高分子物理(第4版) 金日光；化学工业出版社 高分子物理何曼君；复旦大学出版社 高分子加工原理与技术 ；化学工业出版社 高分子化学实验 ；化学工业出版社 Principles of Polymer Chemistry Paul J. Flor

2、y,参考教材：,怎样学习高分子科学？,理论联系实际；感兴趣,航空航天,体育用品,汽车工业,第一章 绪论,6,我被高分子包围了呀！,酚醛塑料,涤纶,聚氯乙烯,有机玻璃,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,1,高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 高分子是研究高分子合成和化学反应的一门科学 高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支,第一章 绪论,1900年 硬橡胶电话机,1880年 硬橡胶手镯,汽车轮胎,橡胶树种,割胶刀,1.1 高 分 子 科 学 简 史,1924年 化装盒,1920年 添加矿物油的电木时钟,1920年 电木扬声器,1920年轮胎压力表 酚醛树脂、橡胶制备,1924年 玩具火车头

3、,1.1 高 分 子 科 学 简 史,1930年 热水瓶,1930年 麦克风,1930年 照相机,1930年 水果榨汁机,1.1 高 分 子 科 学 简 史,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,1.1 高 分 子 科 学 简 史,Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖） Paul J.

4、Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。,1.1 高 分 子 科 学 简 史,高 分 子 科 学,高 分 子 化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也

5、是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,1.1 高 分 子 科 学 简 史,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃 （2）回收利用：低性能应用；降解 （3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,1.1 高 分 子 科 学 简 史,高 分 子,由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键连接起来的分子量是104107的大分子，又称聚合物分子。,Polymer molecule, Macromo

6、lecule,根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311,1.2 高 分 子 基 本 概 念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,高分子化合物,Polymeric Substance,Monomer,或称聚合物（polymer)，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。,1.2 高 分 子 基 本 概 念,链 原 子,Chain Atoms,构成高分子主链骨架的单个

7、原子。,链 单 元,Chain Units,由链原子及其取代基组成的原子或原子团。,聚丙烯,聚乙二醇,1.2 高 分 子 基 本 概 念,构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。,聚合物中化学组成相同的最小单位，又称链节。,结 构 单 元,Constitutional Unit,重 复 单 元,Constitutional Repeating Unit, CRU,1.2 高 分 子 基 本 概 念,单体 单 元,Monomeric Unit,聚合物中具有与单体相同化学组成不同电子结构的单元。,聚合,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚

8、苯乙烯,1.由一种结构单元组成的高分子,缩写成,n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度,1.2 高 分 子 基 本 概 念,聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,在这里,两种聚合度相等，都等于 n,M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量：,1.2 高 分 子 基 本 概 念,此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元,2.由两种结构单元组成的高分子,合成尼龙-66则具有另一特征：,1.2 高 分

9、子 基 本 概 念,结构单元 重复单元 单体单元,单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子,但, 重复单元链节,注意：Mo两种结构单元的平均分子量,1.2 高 分 子 基 本 概 念,x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元单体单元,由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 例如：丁苯橡胶,3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物,24,例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量 为

10、62.5，计算其聚合度。,解： = = 50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。,25,例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算 及 。,解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO- 结构单元分子量为132。 由 = （M + M ）/2得： 2000 = （60+132）/2 则 =208 = /2=104,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,改性高分子：经化学改性后的天然高分子

11、。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.3 高 分 子 的 分 类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,1.3 高 分 子 的 分 类,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少

12、为直径的100倍。,1.3 高 分 子 的 分 类,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,I. 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.4 高 分 子 的 命 名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对

13、苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,1.4 高 分 子 的 命 名,（3）由两种单体通过自由基聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯：,聚酰胺：,1.4 高 分 子 的 命 名,结 构 单 元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方

14、式连接起来的原子组合。,重 复 单 元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称链节。,复习回顾,单体 单 元：聚合物中具有与单体相同化学组成不同电子结构的单元。,复习回顾,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”,（3）由两种单体通过自由基聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物” （4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子,1.4 高 分 子 的 命 名,

15、特殊的情况： （1）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例 如，具有以下结构的聚合物， 可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为 了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命 名法，称为“聚氧（化）乙烯”,（2）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。 实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单体。,II. 商业命名法,商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。 橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶”两字。 由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁苯橡胶”； 由丁二烯和

16、丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁腈橡胶”； 由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺丁橡胶”； 由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为“氯丁橡胶”等。 由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为“三元乙丙橡胶”。,1.4 高 分 子 的 命 名,II. 商业命名法,化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名称中的一个特征 文字，然后在后面加上“纶”字。 例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为“氨纶”；聚氯乙烯纤维称为“氯纶”；聚丙烯纤维称为“丙纶”等。 特殊的情况： 聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶”；聚乙烯醇缩甲醛纤维称为“维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶”。 尼龙-6纤

17、维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，因此命名为“锦纶”。,1.4 高 分 子 的 命 名,III. 俗称,有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。 例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃”。由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称“玻璃钢”。 三聚氰胺的俗称为“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂”。,1.4 高 分 子 的 命 名,IV. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的次级单元

18、顺序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名冠以前缀“聚”。,1.4 高 分 子 的 命 名,次级单元排列顺序的规则： 次级单元的优先循序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元； 杂原子顺序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 排列次级单元时要使取代基的位数最小；,重复结构单元为：,1,1-氯乙烯,（ ）,聚,Poly(1-chloroethylene),举 例,1.4 高 分

19、 子 的 命 名,聚丙烯酸甲酯 聚1-(甲氧基羰基)亚乙基 Poly1-(methoxycarbonyl) ethylene ,1.4 高 分 子 的 命 名,部分常见高分子化合物的英文缩写名称,1.5 聚 合 反 应,1.5 聚 合 反 应,单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是： 加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物； 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变； 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。,加聚反应（Addition Polymerization),第一种：按单体和聚合物的组成结构变化分类,1.5 聚 合 反

20、应,是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程； 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义； 反应产物称为缩聚物。其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应； 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等； 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物； 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。,缩聚反应（Condensation Polymerization）,1.5 聚 合 反 应,环状单体键断裂而后聚合成线形聚合物的反应.,开环聚合（Ring-opening Polymerization）,1.5 聚 合 反 应,聚

21、加成（Polyaddition）,Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等,元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应。,一些消去反应(elimination reaction)，如：,有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似,1.5 聚 合 反 应,分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和连锁（或链式）聚合反应(Chain-Growth polymerization)。 逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合物分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合

22、物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）. 连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,1.5 聚 合 反 应,第二种：按聚合反应机理和动力学分类,（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。,1.8 聚 合 反

23、 应 的 类 别,逐步聚合反应的特征,1.8 聚 合 反 应 的 类 别,连锁聚合反应的特征,（1） 聚合过程一般由多个基元反应组成； （2）各基元反应的反应速率和活化能差别大； （3）单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； （4）反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； （5）聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。,1.5 聚 合 反 应,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,1.5 聚 合 反 应

24、,连锁（自由基）聚合,逐步（缩聚）聚合,活性阴离子聚合,思考题：如何通过实验鉴定一个反应是连锁聚合还是逐步聚合？,连锁聚合与逐步聚合的比较,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类： （1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如： 羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。,1.6 聚 合 反 应 的 单 体,1.6 聚 合 反 应 的 单 体,（2）含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC

25、三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等,聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为连锁聚合反应。,（3）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量、数均分子量和粘均分子量。,I.聚合物的多分散性,II. 平 均 分 子 量,1.7 分子量及其分布,假设某一聚合物样品

26、中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni = ni/n，其质量为wi = niMi，其质量分数为Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。,数 均 分 子 量,niMi Mn = NiMi = = w/n ni,某体系的总质量m被分子综述n所平均, 以Mn以表示。通常由蒸气压、渗透压等依数性方法测定。,1.7 分子量及其分布,重均分子量,又称质均分子量，通常由光散射法测定，以 Mw表示，其定义为：,wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMi,Wi = wi/w ，wi =

27、 niMi,1.7 分子量及其分布,1.7 分子量及其分布,1.7 分子量及其分布,说明： 1. 粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。 2. 对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量=质均分子量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般，质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间更接近于质均分子量。,例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为 105 的分子有5 mol, 求分子量. （值为0.6。）,1.7 分子量及其分布,1.7 分子量及其分布,1 多分散系数（d）,d = Mw / Mn,表征聚合物的多分散程度

28、, 也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,1.7 分子量及其分布,分子量分布的两种表示方法：,1.7 分子量及其分布,2 分子量分布曲线,将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级,以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到分子量质量分率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。绿线：分子量分布较宽，即分散程度大；红线：分子量分布较窄，即分散程度小。,1.7 分子量及其分布,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一:

29、 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难; 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工;,1.8 高 分 子 的 微 结 构,I. 单体单元的结构排列(序列结构）,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,1.8 高 分 子 的 微 结 构,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,I

30、I. 高分子的立体异构,1.8 高 分 子 的 微 结 构,（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,1.8 高 分 子 的 微 结 构,（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,1.8 高 分 子 的 微 结 构,III. 共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,1.8 高 分 子 的 微 结 构,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,1.8 高 分 子 的 微 结 构,半结晶塑料,天然橡胶,线形高分子,支化高分子,网状（体形）高分子,1.9 线形、支链形大分子和交联形大分子,不溶不熔，具热固性,热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。,热固性是指交联聚合物一次成型后