化学反应动力学-9.ppt

1、第九章 过渡态理论 （Transition State Theory） 9.1 势能面上的运动（略） 9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 9.3 过渡态理论的量子力学效应 9.4 过渡态理论的热力学形式 9.5 过渡态理论的应用 9.6 过渡态区域的实验观察,9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 （Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory） 一、分隔面与轨线,1、分隔面,传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点，且在鞍点与反应坐标正交。 在分隔面上，鞍点处势能具有极小值；分隔面上任何一点在与分隔面正交方向上势能都

2、是极大的。,2、轨线,轨线：,代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。,轨线,反应性轨线：,非反应性轨线,穿越分隔面的轨线，由反 应物区进入产物区。,反应体系代表点运动 的轨迹可以不止一次 穿越分隔面，但最终 仍回复到反应物区。,不穿过分隔面的轨线。,3、过渡态理论对计算反应速率的处理方法,过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。,二、过渡状态理论基本假设,1、反应物体系的核运动绝热。,任何热速率理论都引用。,过渡态理论特有力学假设。,三、过渡状态理论公式推导,A + B P,

3、若反应物分子对有 n 个原子组成，则体系共有 6n 维（3n 个坐标和 3n 个共轭动量）。,6n维相空间体积元：,令，,：反应坐标。,：对应于反应坐标的共轭动量。,据经典统计力学：,处在相空间体积元 d 内反应物种的几率为：,（即相空间体积 d 中找到反应物分子对 A-B 的几率。）,H：经典Hamilton函数，,N：反应物分子对的总数目。,（若反应物为A 和 B，N = NANB）,分母：,与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为反应物的配分函数。,若反应物为A 和 B，,( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 ),N = NANB,故：,代表点在分隔面上通过相空间

4、的速率：,（1）,（1）,对（1）式积分，得反应的总速率：,（2）,总的Hamilton函数可分离为：,将 (3)、(4) 式代入 (2) 式，,（2）,整理后，可得：,上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数,故 :,速率常数：,传统的过渡态理论中的Eyring公式,9.3 过渡态理论的量子力学效应,一、,考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如下修正：,（1）,不用经典势垒，改用量子能垒，并引入零点校正。,（2）,反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子化，用量子配分函数代替经典配分函数。,（3）,考虑隧道效应。,Q：量子配分函数。 E0：量子能垒。 （通常 (T) 在低温时较大，依温度升高而

5、减少，其值可小于1也可大于1。）,三、关于隧道效应,1、,隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，是很重要的。,2、,对电子转移反应，量子力学隧道效应起特别重要的作用。,3、,对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。,9.4 过渡态理论的热力学形式,一、过渡态理论热力学公式,（Eyring公式）,：活化平衡常数。,则 Eyring 公式可写为：,定义：,(作为不严格的考虑, K近似具有一般平衡常数的特征。),据热力学公式：,(2) 式代入 (1) 式：,此即为过渡态理论的热力学形式。 它对任何形式的元反应均适用。,二、活化能与H关系,Arrhenius活化能定义式：,据过渡态理论：,故有：,1.

6、恒压过程,将（2）式代入（1）式，得：,即：,Ea: 恒压条件下的活化能。,2. 恒容过程,将（3）式代入（1）式，得：,即：,由热力学关系式：,n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差。,若反应物分子数为 n，则：,n = 1 - n,故：,将（5）式代入（4）式，得：,：恒容条件下的活化能。,对于液相反应，在常压下，,故：,三、指前因子与,关系,1. 恒温恒压过程,将,代入Eyring公式热力学表达式，得：,故指前因子A为：,2. 恒温恒容过程,将,代入Eyring公式热力学表达式，得：,故指前因子A为：,9.5 过渡态理论的应用 （Applications of Transition S

7、tate Theory）,根据Eying公式：,一、Evaluating Partition Functions by Statistical Mechanics,Qnu、Qelec、 Qtrans 、Qvib、Qrot 依次为核内 运动、电子运动、平动运动、振动运动和 转动运动的配分函数。 注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的 配分函数而言。,1. 电子配分函数,：简并度。,2. 平动配分函数,（1）对于质量为 m的一个粒子在长度 l 的 一维箱中运动，其配分函数 为：,（2）三维空间总的平动配分函数：,单位体积的平动配分函数为：,3. 振动配分函数,若将基态时的能量定为 0，则：,i：振

8、动频率。 S：振动自由度。,对非线性多原子分子：,对线性多原子分子：,N：分子中原子的个数。,4. 转动配分函数,（1）线状分子,（2）非线状分子,I：转动惯量。,二、对称性与统计因子 （Symmetry and Statistical Factors）,若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速 率常数时，对称性必须包含在配分函数中。 当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加 入对称数。,如,对Cl2, = 2,这种处理方法对某些反应会出现问题。,如：,H2与活化络合物对称数均为2。,对于反应：,反应速率常数 k2 为 k1 的 2 倍，而事实上此反应为抽 H 反应，速率常数不可能差那么大。

9、最好的解决办法是使用统计因子。,统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。,:统计因子。,过渡态统计因子为 2。,对反应：,统计因子也为2。,三、双原子反应,据：,将（1）、（2）、（3）式代入（4）式，得：,其中：,四、F + H2 反应的应用,Properties of the Reactants and Transition State for the F + H2 Reaction. Parameters F-Ha-Hb F H2 r2(F-H), 1.602 r1(H-H), 0.756 r(H-H)=0.7417 1, cm -1 4007.6 4395.

10、2 2, cm -1 397.9 3, cm 1 397.9 4, cm 1 310.8i Ea(kJ/mole) 6.57 m(amu) 21.014 18.9984 2.016 I(amu 2) 7.433 0.277 gelec 2 4 1,因为：,故上式分子近似为1。,统计因子:,实验值为:,9.6 过渡态区域的实验观察,单分子反应：,双分子反应:,超快动力学要对过渡态进行研究,以亚埃的分辨率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成。,一、飞秒过渡态光谱学（FTS） （Femtosecond transition-state Spectroscopy）,用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感兴趣的特定态，并确定其时间为零的起始点。随后的分子运动由另一束经过适当延时的激光脉冲探测。探测光检测原子间距离（振动）或分子取向（转动）的变化，类似于激光诱导荧光法或离子记数等方法。这种测量能直接观察分子运动过程，称为飞秒过渡态光谱学，简称FTS。已用这种方法研究了许多反应过程，以及分子团簇反应过程的实时探测。,二、FTS观察排斥势能面上单分子反应,核间距,（a）势能曲线