酸性镀铜光亮剂

1、酸性镀铜光亮剂酸性镀铜光亮剂的研究可以追溯到20世纪40年代。最早采用的光亮剂是硫脲和硫脲的衍生物。当时被称为初级光亮剂(prima ry brightener)。并同时加入少量的表面活性剂作为润湿剂(wet ring agent)。最初采用的整平剂是有机染料。有机染料被称为第二级添加剂(secondary addition agents)。有机多硫化物(organic poly sulfide compound)的研究和利用大大提升了酸性镀铜工艺的性能。近廿多年来通过对表面活性剂、有机多硫化物、染料等成分的筛选和组合，获得了高光亮和整平的镀层。酸性光亮镀铜工艺已基本完善。 (一)有机染料的研

2、究状况 有机染料是酸性镀铜工艺中最早采用的整平剂和第二级添加剂。采用的有机染料品种较多。有吩嗪染料、嚼嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、酞菁染料、酚红染料等。Udy lite公司、Payton公司、Lea-Ronal公司、M&T公司、oxy公司、 Bell实验室等都进行了很多的研究。下面分别介绍这几类染料的结构、代表物质和使用浓度。 1酸铜光亮剂常用的染料 (1)吩嗪染料(phenazine dyes) 吩嗪染料是指分子结构中含有C6 H4：Nz：C6 H4吩嗪基团的染料。 通式其中 R1、R2H、甲基、乙基； XCl一、Br一、l一、F一、SO42一，NO3等； Z苯、萘及其衍生

3、物。代表物如下。二乙基藏红偶氮二甲基苯胺，商品名：健那绿二乙基藏红偶氮二甲基酚，商品名：健那黑藏红偶氮苯酚，商品名：健那蓝 上述有机染料的使用浓度为00015005gL，最佳用量为0015gL。这几种染料既可单独使用，也可以混合使用。共用量之和仍然为00015005gL。吩嗪染料的作用在于极大地改善光亮剂的整平能力并且扩大光亮范围。 (2)噻嗪染料(thiazine dyes) 噻嗪基是指一个六元环中含有氮和硫杂原子的基团：C4 H4NS。 可用作酸铜光亮剂的噻嗪染料的通式为：其中 R1、R2H、甲基、乙基、苯基； x卤素、SO42一，No3。噻嗪染料中可作酸铜整平剂的代表性物质如下。 亚甲基

4、蓝 甲苯胺蓝劳氏紫亚甲基绿 它们在镀液中的用量为0002005gL，最佳浓度范围为0004001gL。 (3)嚼嗪染料(oxazine dyes) 嗯嗪染料是指分子结构中含有一个六元环，环中有两个杂原子0和N，即含有嚼嗪基团 C4H40N的染料。 其结构通式为：用作酸铜光亮剂的代表物如下。凯里蓝尼罗蓝 在镀液中的用量为0002005gL，最佳用量为00040Ol5gL。 (4)三苯甲烷染料(triphenylmethane dyes) 这种染料的结构式中含有三苯甲烷基团，即(C6H5)3C一。其结构通式为：其中 RH、甲基、乙基、苯基； x卤素、SO42一，No3。 可用作酸铜整平剂的三苯甲烷

5、染料如下。结晶紫龙胆紫甲基蓝孔雀绿荷夫曼紫碱性绿工乙基紫甲基绿碱性蓝20苄基紫这些染料的用量为0002005gL，最佳浓度范围为0004001gL。 (5)二苯甲烷染料(diphenylmethane dyes) 二苯甲烷染料的通式为： 具有代表性的染料如下。 维多利亚蓝碱性槐黄 用量为0002005gL，最佳用量为0005001gL。 (6)酞菁染料(phthalocyanine) 酞菁染料中用作酸铜光亮剂的具体例子为Alcian蓝，其结构式如下： 它是用酞菁铜与甲醛在A1Cl3和HCl存在下反应，所得产物再与N一四甲基硫脲反应而制得。其用量为0110gL，最佳游度范围为0006003gL。

6、 (7)酚酞(phenolphthalein)、酚红(phen01sulfonephthaleinj和萘酞(naphthalphthalein) 它们的结构式如下。 它们的用量范围为00055gL，通常用量为0102gL，可以加入少量醇作为溶剂，同时要加入聚醚类的表面活性剂。 2染料的作用机理染料对铜电沉积的电化学行为的影响研究报道较少。 RRashrov等人在酸性镀铜基础液中分别加入聚N，N，-二乙基碱性藏红、3，3一二硫二丙烷磺酸盐和环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，然后进行循环伏安扫描，见图8-3。图8-3循环伏安曲线1一基础电解液；2一染料；3一二硫化物；4一聚合物 除添加聚醚的曲线表现

7、了很高的极化度以外，染料和3，3一二硫二丙烷磺酸盐的曲线形状与基础电解质接近，表明染料对Cu2+或Cu+没有明显的络合作用。 Stoicher等人研究了碱红藏红染料的吸附和对阴极极化的影响。 刘烈炜等人选择了一种合成的染料AQ(为含有N、O等的蒽醌染料)进行铜沉积电极过程机理的研究，用旋转圆盘电极、动电位扫描、交流阻抗和微分电容等方法研究其对铜离子电沉积过程的影响，发现AQ的加入极大地提高了阴极过电位(图8-4)，体系微分电容就显著下降(图8-5)，此后随着浓度增加微分电容仍然呈现下降趋势。说明添加剂在电极表面的强烈吸附作用，正是这种吸附作用提高了阴极过电位，阻碍了铜的电沉积过程。测定了稳定电

8、位下不同AQ浓度的交流阻抗谱图(图8-6)。在AQ浓度较小时，添加剂在阴极的表面吸附可能还没有达到饱和，所形成的吸附膜还不够完整和致密，电荷转移电阻Rt并没有显著增大。当浓度大于20mgL后，Rt显著增大，这时就能很好地阻碍铜的电沉积。图8-4 AQ浓度对阴极极化曲线的影响图8-5微分电容随AQ浓度的变化图8-6 AQ浓度对交流阻抗的影响一空白；一5mgL;一20mgL;一60mgL 氯离子在酸铜电镀中起着重要而又特殊的作用。它与染料、润湿剂及其他光亮剂成分起协同作用。 刘烈炜等人还研究了酞菁染料(Pc)及其与氯离子协同效应对酸性镀铜电沉积过程的影响。发现随PC浓度的增加极化增强，说明PC在酸

9、铜电镀体系中明显存在吸附现象，无Cl一时，当其浓度4mgL时，极化很小，体系没有发现明显的变化；当其浓度40mgL时，电位负移明显，极化增强。图87给出了含Cl一时不同浓度PC的E-lgi图。当PC浓度达到4mgL时就出现了明显的极化现象。相对于无Cl一的情况各浓度间极化的差异缩小，而极限电流与没有Cr时没有明显的区别(图8-8)。阴极交流阻抗表明，有Cl时的电阻明显大于没有Cl时的电阻，这说明通过Cl一的架桥作用形成的吸附膜更为稳定，因为当Cl一存在时PC中的中心Cu2+能借助Cl一形成一个6配位的稳定结构，因此存在C1一时的电阻普遍比没有Cl一时的大。图87含氯时不同浓度PC的E-lgi图

10、图8-8无氯时不同浓度PC的E-lgi图 许家园等人研究了在添加剂SC-1存在下氯离子的协同作用。用旋转电极阳极溶出法测定了0120mgL氯离子与SC-1同时存在时的整平能力，并用霍尔槽实验对照，发现镀液中氯离子浓度为40lOOmgL时，呈现较佳的整平性和光亮性。作者认为，氯离子与SC-1对整平，光亮作用有协同效应，这可能由于它与铜离子的络和或缔合作用有关。 刘烈炜等人研究了在添加剂AQ存在下，氯离子对酸性镀铜电沉积过程的影响，得到如下结论。氯离子不会产生阴极过电位，不会改变体系极限电流密度，但是能够缩小极限电流密度区。在铜离子的整个放电过程中，氯离子的加入主要是改变了亚铜离子的放电机理。表现

11、在形成AQCu(I)ads络合物的基础上，通过离子桥作用与氯离子结合生成具有三维网状结构的ClAQCu(I)Cl ads络合物，通过改变吸附膜的结构来极大地增加反应电阻。氯离子的加入本身不能增大阴极极化，但可以通过与添加剂的协同作用来增大阴极极化作用。 (二)聚乙二醇和聚丙二醇在酸性镀铜中的作用 在酸性光亮镀铜工艺中，含硫化合物、染料和湿润剂是光亮剂的基本成分，湿润剂的典型代表是聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。对湿润剂的研究内容主要是包括它们对铜的电结晶过程动力学的影响；Cu+和Cu2+与PEG(PPG)和Cl一形成络合物的可能性。 1PEG(PPG)对铜电结晶过程动力学的影响图8-9

12、铜电沉积的阴极极化曲线基础液CuS04H20 220gL H2S04 60gL Cl一90mgL PEG分子量3000(a)基础液；(b)a+PEG05107molL,(c)a+PEG 05X104molL, (d)a+PEGl3106molL；(e)a+PEGl5105molL 研究表明，在酸性镀铜溶液中有PEG或PPG存在时，它们抑制阴极过程。当湿润剂与Cl一同时添加到电镀液中时，这种影响显著增加。而只有Cl一存在于电镀液时，它引起去极化效果。 当湿润剂的浓度提高时，或者当湿润剂的分子量增加时，其阻化作用也增加(如图8-9和图8-10所示)。湿润剂在电镀溶液中分子量和浓度的增加与铜离子电化

13、学还原反应的速度的降低的显著依赖关系说明湿润剂分子量、浓度与在阴极表面附近形成的吸附层的密度和厚度密切相关。这表明存在Cu+或Cu2+与PEG(PPG)生图810 PEGl00mgL时不同分子量的PEG对铜电沉积的稳态电流电位曲线的影响图8-11 PEG分子量对铜电极静态电位的影响成络合物的可能性。添加PEG到镀铜溶液几分钟后测量零电流状态下铜电极的静态电位的改变也支持上述可能性。添加相同数量的但不同分子量的PEG，其静止电位不同，分子量提高，静态电位负移，这说明铜离子浓度降低(见图811)。 使用旋转圆盘电极技术研究在硫酸溶液中添加PEG的行为后发现，与基础电解液比较，加入PEG后，电流密度

14、下降。如果同时加入PEG和Cl，阴极电流密度相同时，铜沉积的过电位急剧增加(见图8-12)。图812 PEG存在时，氯离子含量对铜沉积过电位一阴极电流曲线的影响0基础电解液;口一基础电解液+210一6molL PEG，然后加Cl一；一55106molLCl1；一22106molLCl一1;一33106molL Cl1； 一88106molL Cl一1 图8-12中的PEG和Cl极化曲线有一个显著的特点，当临界电位达到时，电流密度增加得非常迅速直至达到无PEG和Cr-基础电解质的电流密度(图812的虚线所示)。因此很难精确控制电位。还值得注意的是，临界电位范围取决于镀液中C1一的浓度(见表84)

15、。 YoKoi等也得出类似的结论。他们提出了一个铜溶解或电沉积反应的混合控制的理论模型。反应分三个阶段：表8-4 Cl一浓度对临界电位的影响(PEG4000=210-6molL)C1一(106molL一1) EmVC1一(106molL一1) EmV 1.1 3.85 6.6 12.190100110120140 160 23.2 43.2 89.3 180 190 220225 B反应在很宽的电位范围内，哪怕低至比Cu2+Cu的平衡电位负100mV，都是可逆的。这意味着阴极反应速度受到A和C的控制，B成为实质影响铜沉积动力学的可逆过程。YoKoi等人指出在过电位上升到一l50mY时，加入PE

16、G有极强的阻化作用，加入 C1增强了PEG在一150mV时的阻化作用。 Dennis和Pearson报告了他们在研究铜的各种脉冲换向电沉积方法时PEG的类似作用。而且研究结果证实了PEG以及PEG结合其他的有机添加剂或Cr时所产生的阻化作用。 PEG阻化铜的电沉积的解释都倾向于同意PEG分子吸附在阴极的表面形成了厚的阻挡层，PEG分子中的氧原子因静电反应呈螺旋状卷绕在Cu+的周围吸附在阴极表面形成阴极膜，阴极膜减慢了阴极反应速度。当达到临界电位时，PEG与Cu+分离并迅速离开电极表面，PEG的阻化作用急剧下降，此时A、B、C三个反应是不可逆的。当溶液中存在C1一时，结合了Cu+而带正电荷的PE

17、G膜会与 C1一发生静电反应，在临界电位时仍然吸附在电极表面。 当电解液中没有Cl一存在时，Cu+与PEG生成的螺旋状结构的络合物无负电荷补偿而带正电。在阴极极化时，其电位从平衡电位(Cu2+Cu+330mY)负移l00200mV达到+150mY左右，显然，阴极表面仍带正电荷。由于静电力的作用，Cu+与PEG的络合物与电极表面保持一般距离而不能形成适当的吸附膜。图813的微分电容曲线表明，仅仅加入PEG，双电层电容无明显改变。用含PEG的电解质处理过的铜电极的激光拉曼光谱(图814)也说明了这一点。曲线C是用含PEG和Cl一的电解质处理过的铜表面的光谱，由于没有适当加一定的电位，没有PEG的特

18、征谱，观察不到PEG吸附。如果对Cu电极施加大约一800mV(HgHg2S04为参比电极)的阴极极化，就可以观察到PEG的吸附，图8-14曲线d在2800cm-1处的峰是CH的贡献，因此支持PEG吸附的观点。图813 PEG浓度对微分电容曲线的影响(a)基础电解液001molL KF；(b)PEG300013105molL； (c)PEG300013104molLI(d)PEGzo0013103molL 2PEG在酸铜电解液中对络合物形成过程的影响 只要有痕迹量的Cl一存在，就足以在Cu阴极的表面形成 CuCl，这实际是CuCl一PEG的络合物膜，其结构是PEG分子螺旋状地缠绕在作为中心核的C

19、uCl分子周围。通过研究在C1一有或无时的Cu+，Cu2+和PEG之间的反应发现，添加l-6个乙氧基的聚乙二醇到CuS04H20，CuCl22H20或Cu2C12溶液中，当 E0Cu+=3和E0Cu2+=4时，溶液的比电导(X)达到最大值(见图8-15)。最大值的出现与络合物的形成有关。当形成Cu+(E0)3H20和Cu+(EO)4(H20)2时，体系的电导发生显著的改变。同样当E0Cu2+=4和E0Cu+=3时，光密度值0D也显著增加。图814激光Raman光谱(a)结晶聚乙二醇；(b)聚乙二醇饱和溶液；(c)含有PEGlgL的酸铜基础液中的铜表面(d)溶液同(c)电位为一800mV的铜电极

20、的表面 当有Cl一时形成的络合物有以下形式：n(EO)+HClH+(EO)nCl一CuCl+H+(EO)nCl一H+(E0)nCuCl2CuCl2+H+(E0)nCl一H+(E0)nCuCl3循环伏安曲线研究也得到了相同的结果47。如图816所示为在溶液中(曲线a)加入不同浓度的PEG(曲线b和c)到不同浓度Cl(曲线d和e)中的循环伏安曲线。添加PEG到含Cl一的溶液中峰高降低表明铜离子浓度降低。加Cu2C12含PEG的镀液中也有同样的情况出现(见图817)。由图可见，仅仅加入Cl一到 CuS04溶液中，对峰高影响很小，Cl一仅产生去极化(曲线b)，加入PEG后显剧改变。Cu+和Cu2+与C

21、l,形成键能较弱的酸根络合物：CuCl2、CuCl32一、CuCl42一。图815 PEG分子中的E0与铜离子的比值对比电导和光密度OD的影响 综上所述，PEG对Cu电沉积过程的影响与PEG的分子量、浓度和是否存在C1一有关。 PEG吸附在阴极表面，吸附的强弱和极化度与在临界电位之上还是之下有关。 PEG(PPG)与Cu+(Cu2+)之间的反应导致了以下络合物的形成：Cu+(CH2)3H20或Cu2+(CH2)4(H2O)2。PEG失去了电中性。由于铜离子与聚合物的键合，导致Cu2+向阴极移动速度降低，同时，溶液中和阴极附近聚合物浓度出现梯度。Cu+(CH2)3H20和Cu2+(CH2)4(H

22、20)2络合物在阴极表面强烈吸附。当Cr存在时，由于Cr负电荷与聚合物络离子的正电荷相互吸引，使这种吸附在很宽的电位范围内的吸附更强烈。图816 PEG和Cl-浓度对循环伏安图的影响图817 Cr浓度固定，PEG浓度对循环伏安图的影响 在电场作用下，络合物向阴极移动，铜离子放电后，使阴极表面聚合物浓度大大增加，并达到一定厚度，高黏度的聚合物层阻止了铜离子的移动和放电。 蔡加勒等人研究了相对分子质量分别为600、1000、2000、4000、6000、12000、20000的聚乙二醇对铜离子放电的影响。认为相对分子质量增加，对铜离子阻化作用增强，相对分子质量为40006000(聚合度大于100)

23、的聚乙二醇对铜离子放电的阻化已达到最大值，聚合度再大，阻化作用增加不明显。当聚合度大于100时，铜离子放电速度几乎与聚乙二醇的浓度无关。聚合度大于100的聚乙二醇分子链较长，形成体积较大的无规线团结构，可能以二维无规线团形态吸附。研究多聚型表面活性剂对金属离子放电的阻化作用，除了考虑其吸附性的强弱外，还必须注意其吸附形态，尤其是聚合度较大的情况更为重要。 (三)不饱和硫化物在酸性光亮镀铜中的作用 不饱和有机硫化物或氮化物是高整平酸铜添加剂中的重要成分。其结构特点是分子结构中含有一NHCS或其互变异物体一NCSH。其中的代表物有：硫脲、l，2一亚乙基硫脲、2一巯基苯并咪唑、2一巯基苯并噻唑、苯并

24、三氮唑等。 1硫脲(TU)作用的机理 有两种主要的机理。一种是添加剂的结构敏感吸附机理。只有某些尺寸形状和化学结构的分子吸附在金属表面上。另一种是电流密度或形状敏感吸附机理。添加剂在高电流密度区吸附从而减慢了在这个区域的生成速度，而在低电流密度区域生长迅速而产生平滑的镀层。 Turner等人通过试验发现铜镀层中含有少量的CuS，因此他推论TU在电镀时分解： 第一种可能性是TU水解成脲和H2SH2NCSNH2+H20H2NCONH2+H2S第二种可能性是TU还原成NH4CN和H2SH2NCSNH2+2H+2eNH4CN+HS 作者认为第二种可能性更大。无论如何，生成的H2S与Cu反应生成CuS。

25、CuS的溶积度很小，所以在阴极表面沉积，干涉了正常晶体生长甚至妨碍和阻止生长点的形成，增加了成核点的数量。因此从有硫脲的溶液中得到的铜层含有大量的小晶粒。 Zukauskaite等人提出了另一种理论。他认为在溶液中，硫脲将Cu2+还原生成Cu+。2Cu2+2H2NCSNH22Cu十+一SC(=NH)NH22+2H+Cu+被硫脲络合：Cu+nH2NCSNH2Cu(N2NCSNH2)n+ 生成的络合物在阴极上被还原成Cu：Cu(H2NCSNH2)n+eCu+nH2NCSNH2 n=1、4或6 硫脲对铜沉积的影响是由于上述络合物的形成和络合物在铜电极表面的吸附。这种吸附既与添加剂的化学结构、形状和大

26、小有关，也与阳极表面的电位有关。为了了解添加剂吸附对电位的依赖关系，从分子水平来描述硫脲与Cu之间的反应。SACampbell等人进行了现场傅里叶变换红外光谱实验。实验结果表明： 硫脲通过硫原子吸附在电极表面。 波数为l3901397cm一1的双极性带是CS键的表征。在一定范围内，电位越高，其强度增加，表明硫脲的吸附与电位有关，也同时说明硫脲有较好的整平能力。在高电位处吸附强，镀层生长速度慢，而在低电位处吸附弱，镀层生长速度快，从而产生较平滑的表面。 Nisit Tantavichetl和Mark DPritzker研究了硫脲和氯离子对酸性镀铜的影响。极化曲线(图8-18)显示，单独加入氯离子

27、，阴极极化减小，这是因为在电极表面形成了Cu2+一Cl一桥的缘故，比无氯离子存在时的Cu2+一H20桥的空间距离短。只加入硫脲时，极化增大，电位正于一0O05V(SHE)时，电流几乎完全被抑制。电位继续负移，电流迅速增加，但极限电流密度平台不明显。同时加入硫脲和氯离子时，对铜离子还原比单独加入硫脲时的阻滞作用更大，极限电流密度平台明显。02V附近的峰可能是硫脲一Cu+一Cl一膜形成的缘故。添加不同数量的硫脲和氯离子后，铜镀层的SEM图也表现出相同的效果(图819)。图818硫脲和氯离子对极化曲线的影响图8一l9添加不同数量硫脲和氯离子时镀层的SEM图 2苯并三氮唑(BTA)的作用机理 Sked

28、shadri通过实验确认，当BTA存在时Tafel斜率增加，因此形成了Cu+一BTA络合物。 此络合物在中性或酸性溶液中生成。络合物在阴极表面活性点上的吸附阻化了铜的沉积反应。Armstrong等人通过扫描隧道显微镜研究显示，加入BTA使过电位增加，晶粒尺寸减小。Poling用反射(偏转)红外光谱研究了BTA存在时在镜面铜表面生成的膜的厚度和结构。这些研究显示当CuBTA络合物形成时，BTA中的NH键消失，表明Cu与BTA分子中的氮原子结合了。Cu和BTA形成的膜由一种接近化学计量的Cu(工)BTA络合物组成，其厚度为几层CuBTA单分子层。当Cu离子通过吸附的 BTA膜时，生成不溶性的CuB

29、TA络合物沉淀。极化研究表明， BTA是一种有效的阴极阻化剂，膜是一种电极反应的物理阻挡层。 Pizzini等使用EXAFS揭示出BTA仅仅存在于沉积层的外层中。 BTA的阻化作用是由于BTA在Cu表面的化学吸附，这种化学吸附产生了一层Cu0BTA聚合链。CwBTA层的厚度很小，约lO15nm。 Jae Jeong Kim等人研究了在超大规模集成电路内连接镀铜中， BTA的影响。发现BTA具有抑制剂和光亮剂作用。双电层电容和循环伏安法研究表明(图8-20)，随着BTA浓度增加，双电层电容降低。当加入少量BTA时，阴极沉积峰向负的方向移动，说明铜离子放电被阻滞。继续提高BTA浓度，相同电位下的电

30、流密度下降，这是由于BTA分子的吸附，占住了电极表面的活性点。 AFM分析结果显示(图821)，没有添加BTA时，锥形聚集体的尺寸较大，加入BTA后，聚集体的尺寸缩小，密度增加。图820双电层电容与BTA浓度的关系 (四)多硫化物在酸性光亮镀铜中的作用 多硫化物在酸性光亮镀铜中起十分重要的作用。是光亮剂不可缺少的成分之一。 在硫酸盐镀铜中最常用的多硫化物是聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)：Na03S一(CH2)3一S一S一(CH2)3一S03Na，苯基聚二硫丙烷磺酸钠和2一噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠(SH一110)等。图821 AFM分析结果(a)017gL BTA，Os；(b)017gL BTA，1

31、0s;(c)017gL BTA 50s；(d)017gL BTA，400s;(e)无BTA，400s 一般来说，光亮剂的吸附层对金属沉积产生阻化作用，TU和 BTA的作用就是最好的例子。然而SP相反，它表现出去极化作用。其机理一般认为在表面形成了有机络合物，它能在比水合物更正的电位下迅速地被还原，于是降低了活化能位垒。 Zukauskaite等人运用电极动力学和紫外光谱技术研究表明，在铜沉积的电位范围内，存在Cu+有机络合物。他们这样来解释这种有机络合物的生成机理。首先SP在电极上被还原成为MPSEHS(CH2)3SO3H，MPS然后还原Cu2+生成Cu+的硫基络合物，并且又生成SP。Cu+的

32、硫基络合物在电极上被还原成金属铜并生成MPS，反应方程式如下。H03SC3H6一SSC3H6一S03H+2H+2e2HS(CH2)3S03H4HS(CH2)3S03H+2Cu2+Cu+一S(CH2)3S03H+H03SC3H6一SSC3H6S03HCu+一S(CH2)3S03H+H+eCu+HS(CH2)3SO3H SP可以重复氧化还原和去极化是因为存在着有额外的+2价铜还原成+1价铜的化学过程而不是纯粹的电化学还原过程。 Healy等人就SP在电镀液中的分解提出了另一种机理，该机理认为镀液中存在的Cu+将SP还原，SP的还原产物一S(CH2)3S03H与 Cu+形成Cu+S(CH2)3S02

33、H络合物。Cu+H03SC3H6一SSC3H6一SO3HCu2+Cu+一S(CH2)3S03H生成很稳定的络合物Cu+S(CH2)3S03H是SP能被Cu+还原的前提。如果没有络合物的形成，Cu+和Cu0都不足以还原SP。如果没有Cu+的存在，SP的还原反应很慢，此时，Cu0作为还原剂。Cu+H03SC3H6一SSC3H6S03HCu+一S(CH2)3S03HCu比Cu+的还原能力强，而上述反应速度较慢，是因为存在下述 Cu+歧化反应逆反应的缘故：Cu2+CuCu+ Healy等人指出，镀液中存在SP时，电极表面有CuS(CH2)3S03H络合物存在。络合物膜在08V(HgHgS04)时形成，

34、在一097V(HgHgS04)时进一步被还原成金属Cu。Jae Jeong Kim，S00Kil Kim，Yong Shik Kim研究了MPS对铜电沉积的催化行为和它对CMOS元件金属化铜膜性能的影响。循环伏安曲线(图822)表明，添加少量MPS，使阴极峰朝正方向移动，显著影响阴极反应的速度控制步骤，即二价铜还原成一价铜的反应。电化学阻抗谱分析(图8-23)也显示类似的结果。添加少量MPS，使表面电荷转移电阻减少，说明存在二价铜还原成一价铜的反应。 Raman光谱的研究(图8-24)进一步说明MPS和二价铜离子的反应。当MPS没有与Cu2一混合时，在2581cm-1处有一个S H键的特征峰，

35、当MPS与Cu2-混合后，2581cm-1处的SH键特征峰消失，在506cm-1处出现了S-S特征峰。溶液氢离子浓度图822铜电沉积的CV图1一无MPS；2一MPS0224mmolL；3一MPS 0561mmolL图823铜电沉积的Nyquist图口一无MPS； 0一0561mmolL；一112mmolL图824 MPS的Raman光谱1一与铜离子反应前； 2一与铜离子反应后图8-25 MPS与铜离子反应前后的氢离子浓度的测量结果也能间接说明MPS和二价铜离子的反应的存在。由图825可见，硫酸铜，MPS单独存在时，氢离子浓度较低，两者混合后，产生了大量氢离子。反应表示如下：2HS(CH2)3S

36、03一十2Cu2+一S03(CH2)3SS(CH2)3S03一+2Cu+2H+张赢洲，周绍民等人研究了四氢噻唑硫酮(H1)，苯基聚二硫二丙烷磺酸钠(S1)和氯离子对铜电沉积过程的影响。微分电容曲线可以看出(图826)，在稀酸溶液中，Sl、Nl使铜电极在很宽的电位范围内微分电容下降，表明在电极上发生特性吸附，且 H1的吸附比Sl强。氯离子也使微分电容曲线明显变化，表现较强图826不同添加剂微分电容曲线1一基础液；2一Cl一299 X 103gL；3一Sl 975103gL,4一Hl l17X103gL图827不同添加剂极化曲线1一基础液； 2一Sl 975103gL；3-H1 117103gL；

37、 4一Cl一299X 103gL的吸附性，但明显不同的是，它的吸附使双层电容增大。由Sl的极化曲线看到，有两个阴极电流波，这可能是Sl与Cu2+和 Cu+的络和的结果。Sl既在阴极表面吸附，又与铜离子络和，因而阻化铜离子的放电过程，Sl对Cu2+的络和作用强防止了 Cu+的歧化反应，这些性质都对电结晶过程和镀层的机械性能产生有益的影响。从微分电容曲线可知，Hl吸附最强，Hl使铜沉积过程的极化率提高最大(图8-27)。因此可以断定，Hl对铜沉积过程的阻化最强。图828为酸铜基础液的复数阻抗平面图。由图8-29看出，Hl使复数阻抗半圆轨迹变成四分之一圆弧，表明Hl在电极上的吸附是扩散控制的。根据整

38、平作用的扩散理论，这种添加剂具有整平作用。杨防祖等人采用电化学、X射线衍射和扫描电镜方法研究了酸性镀铜过程中添加剂的整平能力及其对Cu电沉积层结构和表面形貌的影响。结果表明，采用他们所研制的添加剂，可以获得光亮、致密且整平能力可达到100的Cu电沉积层。所获得的Cu镀层均不存在明显的晶面择优取向现象。镀液中光亮剂单独存在及其与整平剂共存时，镀层表面分别呈现晶粒细小致密形貌和网状结构。图828酸铜基础液的复数阻抗平面图图829酸铜添加剂的复数阻抗平面图1一Sl； 2HI； 3一Cl一(五)酸性光亮镀铜工艺中的整平剂种类和合成方法 1水溶性的含氮整平剂 使用含氮的化合物与环氧氯丙烷反应可以制得具有

39、整平作用的化合物。 可以使用的含氮化合物可以是有取代基的吡啶或喹啉，例如：4一乙酰吡啶、4一苯甲酸基吡啶(C6H5CO)、4一氰烯基吡啶、4一乙基吡啶、4一甲基吡啶、4一乙烯基吡啶、4一巯基吡啶、4一乙基烟酰胺、3一氯吡啶、3一氨基吡啶、2一甲基-5-乙烯基吡啶、3一氨基喹啉、苯并咪唑。 合成方法实例：0033mol含氮化合物与0033mol的环氧氯丙烷在70mL水中反应，混合物加热至回流温度并维持2h后冷却，加水至100mL。此整平剂在镀液中的用量为0001l9L。 2硫脲衍生物整平剂含基团或它的互变异构的化合物广泛用于酸性光亮镀铜的整平剂。例如：N-乙基硫脲、N，N-二乙基硫脲、N-苯基硫

40、脲、l一苯基一3一(5一吡啶)硫脲、2一巯基噻唑啉、(乙硫脲)、2一巯基喹啉。这些整平剂在镀液中的浓度为00001005gL，最佳在0000250005gL范围内。 此外，包含有以下结构的含硫化合物，常用作酸铜的整平剂。典型的例子有：三唑一2一硫醇1一甲基咪唑一2一硫醇2一甲基一四唑一5一硫醇1一苯基一四唑一5一硫醇1，3，4一硫代二唑一2，5一二硫醇1，3，4一硫代二唑一5一硫醇硫代一2一咪唑苯并咪唑一2一硫醇嘧啶一2一硫醇 苯并咪唑2一硫醇的合成方法：324g苯二胺、528g乙基黄原酸钾、300mL 95的乙醇和45mL水加热回流3h，冷却至6070，加入300mL冷水，然后加入25mL醋

41、酸，过滤。硫代咪唑的合成方法：l209 92的乙二胺、300mL 95乙醇和300mL水混合，然后滴加l20mL二硫化碳，控制温度不超过60，滴定后加热至l00，回流lh。然后加入15mL浓盐酸再回流910h，然后在冰中冷却过滤后用200300mL冷的丙酮洗涤。 3聚烷醇季铵盐的合成 聚烷醇季铵盐在酸性光亮镀铜中能提高光亮度、韧性和整平能力、降低应力。 聚烷基醇季铵盐可以用两步反应制得，第一步是聚烷基胺与环氧烷烃反应生成聚烷基醇胺；第二步是聚烷基醇胺与烷基化试剂或季胺化试剂反应生成聚烷基醇季铵盐。反应表示如下。第二步：其中R1=16个C的亚烷基 R2=16个C的亚烷基 R5=14个C的烷基、2

42、4个C的烯基、l4个C的亚烷基磺酸盐R6=H、一CH3、一CH2OH m=l2X一=Cl一、Br一、CH3S04 n=723500特殊的聚烷基亚胺可以表示为：式中 R8、R9H，13个C的烷基； R10H、烷基、环烷基或l3个C的羟烷基。最佳的聚烷基胺是聚乙烯亚胺，相对分子质量为300。 环氧烷烃中常用的有环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油。它们与聚乙烯亚胺反应得到相对分子质量为300的产物。得到的聚烷基醇胺再与烷基化试剂反应得到一种水溶性的产物，这就是我们需要的整平剂，第一步反应用环氧乙烷和缩水甘油比用环氧丙烷的水溶性好。 第二步反应所采用的最佳烷基化试剂是氯化苄、烯丙基溴、硫酸二甲酯、丙烷环内酯

43、和3一氯一2一羟丙基三甲基氯化铵。 反应过程比较简单，只需要溶解一定数量的聚烷基醇胺于热水中，加入需要量的烷基化试剂加热混合物到50100，反应物的比例可以改变，也就是说，不是所有聚烷基醇胺中的氮都被烷基化了。以N-(2一羟乙基)一聚乙烯亚胺与氯化苄反应为例： 除了上述聚烷基醇季铵盐以外，光亮剂的成分还必须包括水溶性聚醚。如聚乙二醇、聚丙二醇等用量为0015gL。还要包括硫代烷基磺酸盐和硫醇、硫代氨基甲酸盐、巯基代氨基甲酸盐、硫代碳酸盐、巯代黄原酸盐等。有机多硫化合物的通式为：XR1一 SnR2SO3 H。 其中R1和R2是不同的亚烷基，X是H或S03H，用量为0000510gL。 聚烷基醇季

44、铵盐的合成实例如下。 【例l】lmol的环氧乙烷与lmol的聚乙烯亚胺反应得到相对分子质量为1200的乙氧基聚乙烯亚胺。l09份(质量)的乙氧基化的聚乙烯亚胺溶解在500份(质量)的水中，再与64份(质量)的氯化苄在8090下反应5h，然后70下反应l9h，冷却后稀释至lL。【例2】 同例1，不过乙氧基聚乙烯亚胺的相对分子质量为3600。 【例3】 同例1，不过乙氧基聚乙烯亚胺的相对分子质量为。 【例4】1mol环氧丙烷与2mol聚乙烯亚胺反应得到相对分子质量为1000的丙氧基聚乙烯亚胺。l46份质量的丙氧基聚乙烯亚胺与溶解在500份质量的水中，再与64份质量的氯化苄在8090下反应5h，然后

45、在70反应19h，冷却后稀释至1L。聚烷醇季铵盐的用量为0015gL。 4聚季铵整平剂 聚季铵整平剂具有以下结构通式：最代表性的例子是三乙胺与环氧氯丙烷以水为溶剂在常压下回流28h即可，用量为912mgL。 如果与另一种整平剂联合使用，效果更好。另一种整平剂是聚乙烯亚胺与氯化苄反应的产物。后者的用量为0753mgL。 5一种含氮和硫的合成物整平剂 这种合成物整平剂由三种成分合成，第一种为分子结构为RRNCS22的二硫化物，第二种是分子结构为X(CH2)nCH(OH)CH2S03M的卤羟基磺酸，第三种为醛。以下是合成的实例：l48g(N，N-乙基氨基硫羰基)二硫化物、4g NaOH，82g甲醛、

46、197g 3一氯一2一羟丙酸磺酸钠和65g水混合，在不停搅拌下回流4h。冷却并用水稀释。 用(N，N-甲基氨基硫羰基)二硫化物和4一氯一2一羟丁基磺酸钠，乙醛也可以达到同样的效果。合成的整平剂的用量为0000100005gL。 6烷基化多亚烷基亚胺整平剂 此类整平剂是由23个氨基氮原子和16个碳原子组成的多亚烷基亚胺与环氧氯丙烷反应，反应产物再烷基化而制得。 多亚烷基亚胺的例子有乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺等。烷基化试剂可采用氯化苄、丙烷磺内酯等。 实例：206g二乙烯三胺(02mol)与91mL水混合，慢慢滴加185g(02mol)环氧氯丙烷使温度低于l300F，滴完后回流2h，冷

47、却后用20ml。10molL NaOH(02mol)中和溶液，然后添加255g(02mol)氯化苄再回流4h。 烷基化多亚烷基亚胺的用量为00010005gL，在Hull Cell试片02Adm2以上表现出优良的光亮度和很强整平能力。 7整平剂(1一丙烷磺酸钠)N，N-二乙基三硫代氨基过甲酸盐。 二硫代四乙基秋兰姆与3一巯基丙烷磺酸钠和甲醇反应可以制得上述整平剂，在酸性镀铜溶液中的用量为01lmLL。 二硫代四乙基秋兰姆的结构式是： 具体合成方法为：在50ml。烧瓶中加入296mg二硫代四乙基秋兰姆，l78mg 3一巯基丙烷硫酸钠和25mL甲醇，加热回流2h后用80mL水稀释，过滤得清液，内含

48、(1一丙烷磺酸钠)N，N乙基三硫代氨基过甲酸盐。其结构式为：此整平剂将高区光亮剂和低区整平剂结合在一起。与我国20世纪70年代合成的SH一110类似。此整平剂与聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸胺等一同使用，可以获得光亮、整平、无孔隙的铜镀层。 (六)各种酸性镀铜光亮剂实例 1含吩嗪偶氮染料的酸性镀铜光亮剂 用某些有机硫化物与可溶性聚醚联合使用可以在很宽的电流密度范围内产生光亮的、韧性好的铜镀层。可以满足大多数工业应用的需要。但是如果镀形状非常复杂的工件，特别是在工件很深的凹下部位不能得到满意的结果。 其次，有机硫化物的浓度必须小于004gL。超过此浓度，在电解时就会形成有害的分解产物，从而降低光亮度

49、，特别是低区的光亮度。 如果引入吩嗪偶氮染料，就可以在很宽的电流密度下操作，即在工件很深的凹下部位也可以得光亮的镀层；可以在很高的电流密度下电镀，这不仅有利于低电流密度区的电镀，也可以大大缩短电镀时间，提高工作效率；并且硫化物的使用浓度可达lgL而不会生产有害的分解产物。 镀液中有水溶性的聚醚(polyether)，聚醚有6个以上乙氧基和6个以上碳原子的烷基，用量为00005lgL。除此以外，还有以下通式的多硫化物：XRl一(S)n一R2一S03H 其中R1和R2是具有16个碳原子的烷基，X是氢原子或 S03H，挖是25之间的整数。分子的末端是l2个磺酸根。烷基R1、R2最好是没有被取代的直链

50、丙基。下面是有机多硫化物的最佳实例。CH3一SSCH2-S03HCH3一SSS一(CH2)4一S03HH03SCH2SSSSSCH2-S03HH03S(CH2)3一SS一(CH2)3一S03H(CH3)2CHCH2一SSCH2CH(CH3)2(CH3)3CSSC(CH3)2S03HH03S一(CH2)4一SS一(CH2)4-S03H上述多硫化物中聚二硫二丙烷磺酸钠是硫化钠与丙烷环内酯在66反应得到巯丙烷磺酸，然后再用双氧水氧化得到的。单独使用多硫化物并不能得到光亮的镀层，还必须加入0015gL聚醚。 与多硫化物合用的聚醚是十分重要的。聚醚分子中含有至少6个乙氧基，碳链有6个以上碳原子。但碳链太

51、长，在打气时会产生太多的泡沫。以下是可以使用的聚醚的例子。 平均相对分子质量33830000 在上述聚醚中常见的有聚乙二醇和聚丙二醇。 在镀液中加入0001005gL的吩嗪染料，例如健那绿B结合上述两种物质，可以提高光亮度和整平能力。如果再加入硫腼衍生物、乙酰硫脲或丙酰硫脲，则光亮度和整平能力可以得到更趔一步的提高。 吩嗪类染料，特别是吩嗪偶氮染料(pheriazine azo)，其结桷式已在前面介绍。 最佳的吩嗪染料是健那绿B、健那黑R，它们具有最高的整耳能力和最宽的光亮电镀范围。 镀液中允许金属杂质Fe2十、Ni2+、C02+、Zn2+达25gL，不会产生有害影响。工作温度通常为2530，在某些情况下可圳高达50。 当使用上述四种添加剂时特别是有健那绿B存在，不要使库辛烷硫酸钠和磺化的非离子表面活性剂。原因不详。以下有3个实例。 【例