电导法测定乙酸乙酯的皂化反应速率常数

1、华南师范大学实验报告学生姓名 甘汉麟 学 号 专 业 化学 (师范) 年级、班级 11化 5 课程名称 物理化学实验 实验指导老师 林 晓 明 试验时间 2014 年 3 月 26 日试验项目电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数【实验目的】学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法；了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数；熟悉电导仪的使用。 【实验原理】（1）速率常数的测定 乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为： CH3COOC2H5NaOH = CH3OONaC2H5OH t=0 c0 c0 0 0 t=t ct ct c0 - ct c

2、0 -ct t= 0 0 c0 c0 则，c为反应任一时刻的浓度。积分并整理得速率常数k的表达式为：假定此反应在稀溶液中进行，且CH3COONa全部电离。则参加导电离子有Na、OH、CH3COO,而Na反应前后不变，OH的迁移率远远大于CH3COO，随着反应的进行，OH 不断减小，CH3COO不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（）的下降和产物CH3COO的浓度成正比。 令0、t和分别为0、t和时刻的电导率，则：t=t时，c0 ct = K (0 - t) K为比例常数t时，c0 = K (0 - )联立以上式子，整理得：可见，即已知起始浓度c0，在恒温条件下，测得0和t，并以t对

3、作图，可得一直线，则直线斜率 ，从而求得此温度下的反应速率常数k。 （2）活化能的测定原理：因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。【仪器与试剂】电导率仪 1台 铂黑电极 1支 大试管 5支 恒温槽 1台 移液管 3支0.0200mol/L NaOH（新鲜配制） 0.0200mol/L CH3COOC2H5（新鲜配制） 【实验步骤】调节恒温槽的温度在25.0；安装调节好电导率仪；在1-3号大试管中，依次倒入约20mL蒸馏水、35mL 0.0200mol/L NaOH和25mL 0.0200mol/L CH3COOC2H5，用塞塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温10min

4、。0的测定 从1号和2号试管中，分别准确移取10mL蒸馏水和10mL氢氧化钠溶液注入4号大试管中摇匀，置于恒温槽中恒温，插入电导池，测定其电导率0。t的测定 从2号试管中准确移取10mL氢氧化钠溶液注入5号试管中置于恒温槽中恒温，再从3号试管中准确移取10mL乙酸乙酯溶液也注入5号试管中，当注入5mL时启动秒表，用此时刻作为反应的起始时间，加完全部酯后，迅速充分摇匀，并插入电导池，从计时起2min时开始读t值，以后每隔2min读一次，至30min时可停止测量。反应活化能的测定： 在35恒温条件下，用上述步骤测定t值。【数据处理】求25.0的反应速率常数k298.15K，将实验数据及计算结果填入

5、下表：恒温温度=25.0 0=2.08 mScm-1V乙酸乙酯 =10.00mL 乙酸乙酯=0.0100mol/LVNaOH =10.00mL NaOH=0.0100mol/Lt(min)t (mscm-1)0 -t (mscm-1)(mscm-1min-1)21.418 0.662 0.331 41.424 0.656 0.164 61.407 0.673 0.112 81.384 0.696 0.0870 101.361 0.719 0.0719 121.339 0.741 0.0618 141.318 0.762 0.0544 161.298 0.782 0.0489 181.280 0

6、.800 0.0444 201.263 0.817 0.0409 221.247 0.833 0.0379 241.233 0.847 0.0353 261.219 0.861 0.0331 281.206 0.874 0.0312 301.195 0.885 0.0295 表1：298.15K实验数据t对作图,求出斜率m，并由求出速率常数。图1：298.15K下t对散点图由于(0.331 , 1.418)、(0.164 , 1.424)、(0.112 , 1.407) 此三点与其余点的线性关系不明显，所以在求回归直线的斜率时可以先略去此三点再作图：图2：298.15K下t对回归直线图（略去前

7、三点）m=3.386，k298.15K=1/(mc0)=1/(3.3860.0100) Lmol-1min-1=29.5L/(molmin)文献参考值：k (298.2K) =（61）L/(molmin)采用同样的方法求35的反应速率常数k308.15K，计算反应的表观活化能Ea：恒温温度=35.0 0=2.42 mScm-1V乙酸乙酯 =10.00mL 乙酸乙酯=0.0100mol/LVNaOH =10.00mL NaOH=0.0100mol/Lt(min)t (mscm-1)0 -t (mscm-1)(mscm-1min-1)22.32 0.10 0.0500 42.25 0.17 0.0

8、425 62.16 0.26 0.0433 82.10 0.32 0.0400 102.04 0.38 0.0380 122.00 0.42 0.0350 141.97 0.45 0.0321 161.933 0.487 0.0304 181.908 0.512 0.0284 201.887 0.533 0.0267 221.875 0.545 0.0248 241.861 0.559 0.0233 261.849 0.571 0.0220 281.836 0.584 0.0209 301.827 0.593 0.0198 表2：308.15K实验数据t对作图,求出斜率m，并由求出速率常数。图

9、3：308.15K下t对回归直线图m=16.270，k308.15K=1/(mc0)=1/(16.2700.0100) Lmol-1min-1=6.15L/(molmin)文献参考值：k（308.2K）=（102）L/(molmin)文献值：Ea=46.1kJ/mol【结果分析与讨论】 根据本实验中测定的数据作-图，在298.15K时15个数据点的线性并不好，这是因为乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。所以上述的图是从8min开始作出线性回归曲线，即去掉前3个数据，提高了-图的线性。另外在308.15K时，前三点的数据也有点异常，鉴于其R2

10、比较高，且这三点并不如298.15K时偏离得那么严重，因此在308.15K时的线性回归曲线并没有去掉前三点。 在本次实验结果中，k298.15K=29.5L/(molmin)，而k308.15K=6.15L/(molmin)，可以看出温度越大，速率常数越小，与理论不相符；即在298.15K时，所测量的m值偏低，导致k298.15K偏高，导致m值偏低的原因可能是在区间0.050,0.100内所测得的t偏低，在此区间内的数据则是氢氧化钠和乙酸乙酯刚开始反应时的数据，而乙酸乙酯的皂化反应是吸热反应，可能是由于该反应吸收的热量使体系温度下降，从而使溶液内的离子热运动的速率下降，导电能力下降，导致t偏低

11、，从而使m值偏低，最后使k298.15K偏高；而k298.15K偏大，ln(k298.15K/k308.15K)偏大，从而导致Ea偏大。【提问与思考】为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？答：因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=24，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？答：因为乙酸乙

12、酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。如果不同，则k=1/t(a-b)lnb(a-x)/a(b-x)。选择不同浓度的CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。使用自己的实验结果验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？答：由于与成线性关系，即，所以该反应是二级反应。为何本实验要在恒温条件下进行？而且反应物在混合前必须预先恒温？答：温度会影响化学反应的速率常数，因此实验需要保持恒温，才能测定该温度下的速率常数k值；混合前必须预先恒温是防止在反应初期时两个反应物并未达到水浴温度导致测定的电导率有误差。如果使用式（3-39），以对t作图求，也可

13、以求取k值，但式（3-39）还需知道，怎样测定更简便？采用式（3-39）与（3-40）求得的k值是否相同，哪一个更接近文献值，为什么？请从实验图形中进行分析。答：利用式子3-40可用截距知道，由于式子3-39与3-40是等价的，所以所求得的k值是相同的。有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？请通过查阅相关文献，讨论测定乙酸乙酯皂化反应速率常数测定的其他方法，以及这些方法各自的优缺点。答：可以。CH3COOC2H5OH=CH3COOC2H5OH，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。设t时刻溶液的pH值为（t），则此时溶液OH-的浓度为ct（OH-）=10（pH-14），即a-x=10（pH-14），ka=a-10（pH-14）/t10（pH-14），用a-10（pH-14）对t10（pH-14）作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。利用热导式热量计反应动力学方法测定乙酸乙酯皂化反应，建