第6章高聚物的力学强度幻灯片.ppt

1、第6章 高分子材料的力学强度及破坏,本章主要内容,第1节 高分子材料的应力-应变特性 11 应力应变曲线及其类型 12 影响应力-应变行为的外部因素 13 关于屈服变形的讨论 14 强迫高弹形变与“冷拉伸” 第2节 高分子材料的破坏和强度 21 宏观破坏方式 22 关于断裂过程的讨论 23 高分子材料的强度 24 高分子材料的增强改性 第3节 聚合物断裂力学 31 线弹性断裂力学 32 弹塑性断裂理论，J 积分 第4节 高分子材料的抗冲击性能和增韧改性 41 抗冲击强度 42 影响抗冲击性能的因素 43 高分子材料的增韧改性,第1节 高分子材料的应力-应变特性,11 应力应变曲线及其类型,11

2、1 单轴拉伸实验,图6-1 哑铃型标准试样示意图,（6-2）,（6-1）,注意此处定义的应力等于拉力除以试样原始截面积A0， 这种应力称为工程应力或标称应力（nominal stress）； 相应地， 称为工程应变或标称应变（nominal strain）,图7-2 典型的拉伸应力-应变曲线,典型高分子材料拉伸应力-应变曲线,（2）极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度） 和屈服应变 。,（3）到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度） 和断裂伸长率 ，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。,（4）曲线下的面积等于,（7-3）

3、,相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为Jm-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。,曲线特征,（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力-应变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性模量。,由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类 。,图7-3 高分子材料应力-应变曲线的类型,（a）硬而脆型 （b）硬而强型 （c）硬而韧型 （d）软而韧型 （e）软而弱型,曲线的类型,（a） （b）虚线为工程应力曲线；实线为真应力曲线 图6-4 （a）圆柱形压缩实验样品；（b）聚碳酸酯的拉伸和压缩应力-应变曲线,对比看出压缩强度往往大于拉伸强度

4、。对拉伸实验，工程应力曲线比真应力曲线低；对压缩实验，工程应力曲线比真应力曲线高。,112 单轴压缩实验,121 温度的影响,图7-4 聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变 曲线随环境温度的变化（常压下）,环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力应变曲线形状发生很大变化。,材料的拉伸断裂强度 和屈服强度 随环境温度而发生变化。屈服强度受温度变化的影响更大些。,12 影响应力-应变行为的外部因素,图7-5 断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势 虚线高拉伸速率 实线低拉伸速率,在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲

5、线交点对应的温度称脆-韧转变温度 。,当环境温度小于 时，材料的 ，受外力作用时，材料未屈服前先已断裂，呈脆性断裂特征。,环境温度高于 时， ，受外力作用时，材料先屈服，出现细颈和很大变形后才断裂，呈韧性断裂特征。,材料的脆-韧转变,122 形变速率的影响,减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。,图7-6 断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势 实线低环境温度 虚线高环境温度,与脆-韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可以定义脆-韧转变（拉伸）速率 。拉伸速率高于 时，材料呈脆性断裂特征；低于 时，呈韧性断裂特征。,拉伸速率对材料的断

6、裂强度 和屈服强度 也有明显影响 。,123 环境压力的影响,图7-7 聚苯乙烯的应力-应变曲线 随环境压力的变化（T=31）,右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。,研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。,两种转变方式有很大差别。温度升高使材料变韧，但同时材料拉伸强度明显受损。另一方面，升高环境压力也使材料变韧，在增韧同时材料的强度也得到提高，材料变得强而韧。,两种脆-韧转变的差别,1）剪切屈服,图6-11 拉力作用下聚碳酸酯试样

7、中产生“颈缩”和剪切屈服带的照片 注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”,剪切屈服是最重要的屈服形式。拉伸应力-应变实验中，试样发生屈服时在试样中部经常出现“颈缩”（neck-down）现象，颈缩处出现与拉伸方向大约成45角的肩形斜面。,剪切屈服时材料内部的微结构，包括晶区、分子束、分子链都会沿剪切方向发生相对滑移，消耗大量变形能。在压缩形变、弯曲形变屈服时，材料内部都可能发生剪切屈服。剪切屈服时材料宏观体积不变。,13 关于屈服变形的讨论,2）拉伸屈服,（a） （b） 图6-12 结晶聚合物的拉伸屈服 a, 聚丙烯试样中球晶间出现微细纤维（SEM照片）b,

8、聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞（薄膜试样，TEM照片）,拉伸屈服指在外力作用下，材料内部垂直于外力作用方向出现微结构的撕裂、挣脱、位移，消耗变形能。伴随拉伸屈服，材料内部或表面出现微细裂纹，称银纹（craze）；也可能出现微小空洞（cavity），使表观体积变大。,拉伸屈服也存在于弯曲形变中，试样弯曲时在表面伸展的一侧常常出现大量银纹。,141 非晶高分子材料的强迫高弹形变,图7-4 聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变 曲线随环境温度的变化（常压下）,研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。 对于非晶聚合物，当环境温度处于 时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当

9、速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形，这种变形称强迫高弹形变。,讨论,14 强迫高弹形变与“冷拉伸”,图7-8 结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线,结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线，见图7-8。,图中当环境温度低于熔点时（ ），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。 这种现象称“冷拉伸”。,讨论,142 晶态高分子材料的“冷拉伸”,21 宏观破坏方式,2 1 1 拉伸断裂,脆性断裂和韧性断裂表面,图7-11 PS试样脆性断裂表面的电镜照片,图7-12 增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片

10、,第2节 高分子材料的破坏和强度,图6-21 冲击试样断裂表面的普通光学照片。左图：脆性试样；右图：韧性试样,图6-22 左图脆性试样冲击断裂表面的电镜照片；右图韧性试样冲击断裂表面的电镜照片,2 1 2 冲击断裂,2 1 3 疲劳和磨损破坏,材料的耐疲劳和耐磨损能力决定着材料的使用寿命。,疲劳（fatigue）是指材料在长时间周期性应力（或应变）作用下发生 塑性形变、软化乃至损坏、断裂的现象。,磨损（friction wear）是指材料在相互接触的摩擦运动中，表层发热、 黏附、损伤、发生宏观材料剥落的现象。,从材料学角度看，疲劳和磨损是材料在长期动态应力作用下，内部或表面产生力化学反应，引发

11、产生微细损伤，造成分子链断裂、交联、结晶粒子微细化等，形成微细裂纹，而后裂纹再逐渐扩展生长，最终导致宏观破坏的过程。,疲劳和磨损过程均伴随显著的热效应。 疲劳和磨损的机理十分复杂，需要时请阅读有关专著。,22 关于断裂过程的讨论,221 材料的脆性断裂和韧性屈服,图7-13 拉伸试样内斜 截面上的应力分布,设试样横截面积为 A0 ，作用于其上的拉力为F，可以求得在试样内部任一斜截面 上的法向应力 和切向应力 :,在不同角度的斜截面 上，法向应力 和切向应力 值不同。由公式得知，在斜角= 0的截面上（横截面），法向应力的值最大；在= 45的截面上，切向应力值最大。,图7-14 法向应力与切向应力

12、随斜截面的变化,讨论,本质上，法向应力 与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在 作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。,切向应力 与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在 作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（图7-15）。,图7-15 垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）,在外力场作用下，材料 内部的应力分布与应力 变化十分复杂，断裂和 屈服都有可能发生，处 于相互竞争状态。,讨论,图6-26 薄板中椭圆型孔洞的应力集中效应示意图,设二维无限大薄板上有一个椭圆形孔洞（a， ），薄板在椭圆短轴方向受

13、到一拉伸应力 ，则在孔洞长轴的尖端区将因应力集中效应而承受高达几倍乃至几十倍的巨大应力 （与 平行）。,称应力集中系数。,经验证明对多数材料而言，其临界抗拉伸强度（理论内聚强度）约为杨氏模量E的1/15，因此一个存在裂纹缺陷的材料的最高预期强度 为：,222 裂纹的应力集中效应,断裂过程,微裂纹引发（成核）,裂纹扩展成裂缝,裂缝生长引起断裂,从分子水平看，出现裂纹必然产生新表面，产生的原因有二：一是拉力造成主价键破坏，使分子链断裂；二是剪切造成次价键破坏，分子链发生相对滑移。,1，某分子链处于高应力状态；2，链断裂，形成链端自由基；3，自由基反应，形成主链自由基； 4，带自由基的主链断裂，继续

14、反应；5，多次重复，形成一个亚微观裂纹 链端自由基；主链自由基；稳定的端基,图7-16 Zhurkov力化学反应模型,223 断裂的分子理论,231 理论强度和实际强度,对碳链聚合物，已知CC键能约为350kJmol-1，相当于每键的键能为56x1019J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 ，将两个C原子分离到键长的距离 所做的功 。CC键长 ，由此算出一个共价键力 为,（7-9）,由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为 ，由此得到高分子材料的理论强度为：,理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起

15、的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。,实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十个MPa。,23 高分子材料的强度,1）分子量的影响,分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力学强度，高分子材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足够大才行。,图6-29 PS、HDPE和LDPE的拉伸强度与分子量的关系,超过最低聚合度后，随分子量增大材料强度逐步增大。但当分子量相当大，致使分子间次价键作用的总和超过了主链化学键能时，材料强度将主要取决于化学键能的大小，这时强度不再依赖分子量而变化。,另外，分子量分布对

16、材料强度的影响不大。,232 影响断裂强度的因素,2）分子链结构的影响,从主链结构看，含芳杂环结构的材料强度和模量要高于脂肪族主链材料。,芳香尼龙,尼龙 -6,从分子间相互作用看，极性聚合物及容易产生分子间或分子内氢键的聚合物， 力学强度较高。,分子量相当时，支化聚合物力学强度比线形聚合物低。,聚氯乙烯：4050MPa 聚乙烯：1530MPa,如支化的LDPE的拉伸强度低于线形的HDPE,3）结晶及取向的影响,表7-2 聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系,一般影响规律是： 1、随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，

17、孔隙率低，分子间作用增强所致。,2、晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。,3、晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。,4）交联的影响,随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后，又趋于下降；断裂伸长率则连续下降。 热固性树脂，由于分子量很低，如果不进行交联，几乎没有强度（液态）。固化以后，分子间形成密集的化学交联，使断裂强度大幅度提高。,图6-20 橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系,适度交联对于弹性体及热固性树脂力学性能的提

18、高至关重要。对于大多数弹性体而言，交联是加工成型工艺中的关键步骤。通过交联使分子链联结成网，既增大分子量，又增强分子链间相互作用，使材料拉伸性能、弹性、抗蠕变能力大大提高。,5）温度与形变速率的影响,图7-5 断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势 虚线高拉伸速率 实线低拉伸速率,图7-6 断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势 实线低环境温度 虚线高环境温度,对屈服强度的影响更大一些。,241 粉料填充增强,粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。按性能分粉状填料可分为活性填料和惰性填料两类；按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。,炭黑增强橡胶

19、是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十分显著。,炭黑,表7-4 几种橡胶采用炭黑增强的效果对比, 白炭黑补强,24 高分子材料的增强改性,碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。,图7-22 粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图 上图：硬脂酸用量0.9% 下图：1.5%,惰性填料,纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树

20、脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。,常用的纤维材料,玻璃纤维,碳纤维,硼纤维,天然纤维,基体材料,热固性树脂,热塑性树脂,橡胶类材料,242 纤维复合增强,基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直接在基体中加入经过表面处理的短纤维，只要纤维具有一定的长径比，使复合作用有效，仍可以达到增强效果。实际上短纤维增强塑料、橡胶的技术都有很好的发展，部分已应用于生产实践。,按复合作用原理，短纤维的临界长度Lc可按下式计算：,式中为 纤维的拉伸屈服应力， 为基体的剪切屈服应力，d 为纤维直径。

21、,243 纳米复合材料和分子复合材料,略,短纤维增强,第4节 高分子材料的抗冲击性能和增韧改性,41 抗冲击强度,抗冲击强度 的测定方法,高速拉伸试验,落锤式冲击试验,摆锤式冲击试验,悬臂梁式（Izod）,简支梁式（Charpy）,411 抗冲击强度定义及物理意义,抗冲击强度（impact strength）定义为标准试样在高速冲击作用下发生断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。,冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。,图7-30 冲击实验中材料受力及屈挠关系曲线 曲线下面积：白亮区域裂纹引发能 阴影区域裂纹扩展能

22、,412 冲击破坏过程分析,从微观来看，裂纹引发时一定有主链发生断裂，因此主链化学键键能的大小决定着裂纹引发能的大小。裂纹扩展能的大小则与裂纹尖端区的形变性质有关。,42 影响抗冲击性能的因素,421 分子链结构的影响,除分子链化学键强度外，分子链柔顺性对抗冲击性能也有较大影响。,一般来说分子链柔性大的材料抗冲击性能较好，而刚性链聚合物较差。,在特定场合，尺寸小于链段的次级结构运动状态的变化也对抗冲击韧 性有影响。,次级转变和低温抗冲性,分子量的影响。,分子量小时，随分子量增大，抗冲击强度提高；分子量足够高时，抗冲击强度基本与分子量无关。,422 结晶、取向的影响,对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材

23、料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。,从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。,对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的,结晶度,晶体形态,取向,温度升高，材料抗冲击强度随

24、之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。,对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。,图7-33 几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化,423 温度的影响,采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。,图7-35 CPE用量对PVC/C

25、PE共混物力学性能的影响,共聚、共混改性效果,实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。,424 共混，共聚，填充的影响,431 橡胶增韧塑料的经典机理,微裂纹理论（E M Mertz，1956年）,多重银纹理论（C B Bucknall和R R Smith，1965年）,剪切屈服理论（S Newman，1965年）,空穴化理论（R A Pearson，1986年）,银纹-剪切带理论（craze -shear banding theory），J A Schmitt和 C B Bucknall等在20世纪70年代提出。,被人们普遍接受。,43 高分子材料的增韧改性,图6-43 左图：拉伸试样产生的银纹化现象，a为聚苯乙烯，b为有机玻璃 右图：LDPE试样环境应力开裂的照片,产生银纹的原因有二：一是力学因素（拉应力），二是环境侵蚀（与某些化学物质相接