镍氢电池知识

1、镍氢电池基本知识及特点简介一：镍氢电池的特点和二次电池的简介镍氢电池是以镍氧化物作为正极，储氢金属作为负极，碱液（主要为氢氧化钾）作为电解液制成的电池。这种电池是早期镍镉电池的替代产品，相对于镍镉电池来说，镍氢电池具有更加引人注目的优势。它大大减少了镍镉电池中存在的“记忆效应”，这使镍氢电池的使用更加方便，循环使用寿命更加长久。此外，镍氢电池还具有电容量高、放电深度大、耐过充和过度放电、充电时间短等明显的优点。下面列出目前使用的四种可充电池化学反应式。 电池标称电压：1.2V 电池标称电压：1.2V 电池标称电压：3.6V 电池标称电压：2.0V上述电池中，铅酸电池的电解液为硫酸（H2SO4）

2、，镍镉与镍氢电池的电解液均为氢氧化钾（KOH），锂离子电池的电解液则为含有锂盐的有机液体或固态高分子电解质；镍镉与镍氢电池使用相同的正电极，即氧化镍的氢氧化物（NiOOH）；镍氢电池的负极为镧系元素（A）与镍（B）形成的储氢材料，有AB5和AB2两种化学物。镍氢电池的充放电反应可视为氢离子（H+）在正、负电极间的来回运动。锂离子电池的正电极材料在上面反应式中以锂钴氧化物（LixCoO2）为例的，事实上，这类材料的发展方兴未艾，包括锂锰、锂镍、锂锡及锂钒等氧化物，而锂离子电池的充放电反应则是锂离子（Li+）在正、负电极间的来回运动。总言之，二次电池均靠氧化还原反应来实现，在充电时将电能储存为化学

3、能，然后在放电时将化学能转换为电能。 二、影响镍氢电池性能的几个因素影响镍氢电池性能的因素有很多，包括正/负极板的基材，贮氢合金的种类，活性物质的颗粒度，添加剂的类别和数量，以及制作工艺、电解液、隔膜、化成工艺等许多方面。下面就添加剂（Co）、电解液、隔膜以及化成工艺等对电池性能的影响这几方面进行一下简要的探讨。1、正极添加CoO对电极性能的影响将钴添加到Ni(OH)2电极中，主要是以形成高导电性之CoOOH，在活化阶段充电过程中，被氧化成 CoOOH，从而提高极片的导电性，由于此反应不可逆，因此添加Co对电极的容量并无贡献。在Ni(OH)2电极中添加钴能增加其质子导电性和电子导电性，从而提高

4、正极活性物质的利用率，改善充放电性能和增大析氧过电位，从而降低充电电压提高充电效率。但是过量的钴添加不但导致电池成本增加，还将降低放电电位。添加量对正极利用率的影响：添加极少量的（2Wt%）表面未经预氧化的CoO即可获得较高的正极活性物质利用率，在5Wt%-10Wt%范围内可获得最佳的效果。在加入量高于10Wt%后，电池容量反而有所下降，这是由于添加量太高，减少了活性物质的填充量，则电池容量不可能提高，而且亦加大正极制作成本。钴加入量对电池大电流放电性能的影响：钴的加入对改善电池大电流放电性能具有很好的效果，加入量越多，大电流放电性能越好，但加入量过多，成本亦升高越多，且电池容量下降，合适的比

5、例为5Wt%-10Wt%。钴在电活化期间（第一次充电），由于Co(OH)2的氧化电位比Ni(OH)2的氧化电位低，这导致在Ni (OH)2转化为NiOOH之前便形成稳定的CoOOH，既大大降低了颗粒之间的接触电阻，也大大提高了颗粒与基体的导电性。如果放电结束后电压不明显低于1.0V，则CoOOH不再参与电池后续反应，这样负极就获得了对应于提供的这一总电荷的预先充电。如果随后放电使正极的可用容量已耗尽，但由于预先充电的缘故，负极仍然有放电储备，它在一定程度上可以避免电池充电末期负极大量析氢，并保证氢气复合效率。 2.2 电解液对电池性能的影响电解液作为电池的重要组成部分，它的组成、浓度、数量的多

6、少以及杂质的种类和数量都将对电池的性能产生至关重要的影响。它直接影响电池的容电量、内阻、循环寿命、内压等性能。通过对比发现，电解液一般采用大约7mol/l的KOH溶液（也有以一定NaOH代替KOH的），当然电解液中也有加入少量其他成分如LiOH等的，但对一些杂质诸如碳酸盐、氯化物、硫化物等均要求较高。电池的正、负极片只有在电解液中才能发生电化学反应。对于一颗封口的成品电池来说，其中的空间是一定的。若电解液太多，会造成封口气室空间变小而使电池在充放电过程中的内压上升；另一方面，电解液太多造成堵塞隔膜孔，阻止了氧气的传导，不利氢气迅速复合，也会使电池的内压上升并可能氧化极片致使极片钝化容量下降，内

7、压的上升可能造成电池漏液、爬碱、使得电池失效。但若电解液太少，会使得极片不能完全浸渍到电解液，从而电化学反应不完全或者说极片的某些部分不能发生电化学反应，使得电池容量达不到设计要求，内阻变大，循环寿命变短。应该注意电解液的浓度，以减少浓差电阻。为何电池在贮存和使用过程中（循环）会出现内阻升高和放电容量降低以及充电效率降低呢？ 原因是多方面的：首先，添加剂Co在贮存和使用过程中会往极片的深层扩散或者说迁移，从而导致极片表面的Co含量降低，从而使得极片表面的接触电阻增大（表现为内阻上升），从而降低充电效率和析氧过电位，最终导致放电容量下降。其次，在循环过程中，极片被电解液腐蚀，导致极片粉末松散、脱

8、落或者说接触不好（粒子与粒子、粒子与基材之间）导致内阻升高，以及过度充/放电致使极片受到损伤。其三，可能是由于极片膨胀，把隔膜中的电解液挤干和吸出，由于电化学反应总是从表面开始进行而后再向深层发展，因此导致电化学反应不完全，导致放电容量下降；并由于电解液的匮乏，致使内阻升高（浓差电阻和离子传导电阻/迁移电阻升高），充电电位升高，放电电位下降。其四，可能是由于电解液中的水份在循环或储存一段时间之后，以某种目前尚不清楚的形式存在，如结晶水、被范德华力束缚、被氢键等力所束缚，而不能参与电化学反应（即升高了电解液的浓度），致使电化学过程中离子传导困难，内阻升高，充电电位升高，放电电位下降，最终导致放电

9、容量下降。最后，也可能是由于电池在循环或储存过程中，电解液被重新分配、扩散和渗透到极片的深层中去，致使电极表面的电解液量下降，而电化学反应总是从表面开始进行而后再向深层发展，因此导致电化学反应不完全从而出现一系列的问题。当然，电池在使用过程中过度充/放电，致使电池洩压，氢气/氧气在洩出的同时带出电解液，从而使得电解液干涸，也是重要原因之一。解剖开贮存和使用过的电池，会发现电池内部的极板和隔膜纸干燥（目视），也许是以上所述原因之一或几个因素共同作用的结果。2.3隔膜对电池性能的影响隔膜作为电池的正、负极之间的隔离板，首先其必须具备良好的电绝缘性，其次由于它于电解液中处于浸湿状态，其必须具备良好的

10、耐碱性；并且要有良好的透气性等。因此我们应当选用在较宽广温度范围内（5585）保持电子稳定性、体积稳定性和化学稳定性，对电子呈高阻，对离子呈低阻，便于气体扩散尽量薄的隔离板。隔膜性能的好坏在很大程度上将影响电池的循环寿命和自放电状况。隔膜在循环过程中逐渐干涸是电池早期性能衰退的主要原因。隔膜的吸碱量、保液能力和透气性是影响电池的循环寿命的关键因素。隔膜的亲水性可保证良好的吸碱量和保液能力；而憎水性可提高隔膜的透气性。隔膜变干与下列因素有关：1） 隔膜本身性质的变化如：吸液速度和保液能力变差；2） 极片在充放电过程中发生膨胀将隔膜中电解液挤出和吸出；3） 电极表面活性和气体复合能力变差，电池过充

11、时正极产生的氧气未能快速复合掉，造成电池内压升高，达到一定压力后从安全阀洩压而造成电解液损失。电池的自放电也与隔膜有关。有人认为：镍氢电池中镍电极的活性物质与氢气发生反应是MH-Ni电池自放电的主要原因（微短路也是原因之一）：NiOOH+1/2H2Ni(OH)2其中的氢气是由于过充电静置后，储氢合金释放出其中的部分氢原子复合而成，因此我们需要有较好透气性的隔膜板，此处的透气性并不是指通透气体而是指能通透协带氢或氧原子的离子的透气性。电池不过充或不充饱可降低漏电率，目前不少厂商的电池充饱电后静置30天持电率可超过70（常温常压状态）。当然，隔膜纸除了以上所述的条件外，还应当具有足够的机械强度和韧

12、性，以保证电池在卷绕和极片膨胀时不至于断裂。2.4 热和电活化对电池性能的影响采用封口化成工艺的镍氢电池在活化初期及大倍率充电时内压过高，造成电池漏液爬碱，容量下降，寿命缩短，安全性能变差，而且化成时间较长。对封口的镍氢电池进行热处理（即热活化），可以对其性能进行改善，尤其是对内压的改善。其本质原因是：热处理的过程中，负极中的贮氢合金表面在强碱性电解液的作用下，较快地偏析出大量的镍原子族即形成富镍层，镍原子族均匀分散在其它疏松金属氧化物和氢氧化物或其水合物中，在镍原子族的催化作用下，过充时正极所产生的氧扩散到负极表面，并与贮氢合金中的氢反应，重新化合成水，改善贮氢合金的消氧机能，降低电池内压。

13、另外，热处理时可降低电解液的表面张力，促成电解液的均匀分布，有利于电化学反应的均匀进行。热活化的时间、温度不同对电池性能的影响也不同，时间太短达不到预期效果；时间太长则浪费时间，效率太低。温度太低反应速度过慢，温度太高可能会导致电池短路，极片膨胀厉害，影响电池性能。一般以5080为宜，28小时比较合适。电活化过程初期，首先发生的反应是CoO+OH-CoOOH此反应为不可逆反应，由此使得正极片的导电性大大增强（因Ni(OH)2基本不导电而且NiOOH的导电性也较差），从而降低电池的内阻和充电电压，提高充电效率和放电容量。因此可以让负极预先充电，具有充电储备。而后期的电活化只是对电极进行充放电即N

14、i(OH)2与NiOOH之间来回转化，通过这种来回转化（晶型转换），在极片表面不断产生新鲜表面，使得电化学不断反应进行下去。在后期的电活化中，只要电池电压不低于 0.8V，钴就不参与反应。为提高化成效率，一般以三个充/放电循环为好，充/放电电流应由小逐渐变大为佳。三、镍氢电池内压高与自放电的分析3.1 镍氢电池内压高原因分析镍氢电池内压高是指电池在充电过程中（尤以大电流快充电时明显）电池内部产生很多气体，造成电池内部压力升高。内压高会引起很多不好结果出现。比如：漏液（气）、爬碱、隔膜干枯、电池寿命缩短。镍氢电池在充电时的电化学反应为：正极：6Ni(OH)2 6e + 6OH- 6NiOOH +

15、 6H2O 负极：LaNi5 + 6H+ +6e LaNi5H6 正极在充电过程中到充电末期会发生析氧的反应2H2O+ 4e O2+4H+ 产生的游离氧透过隔膜与负极的LaNi5H6发生水合反应2LaNi5H6 + 3O2+6e 2LaNi5+ 6H2O 这样正极产生的氧气被负极复合成水，电池内部总的气压不会上升，维持平衡。为防止电池充电过程中内压升高，有利于反应式有效进行，在设计电池时一般将负极容量设计成正极的1.5倍，同时在正极中添加5 Wt %10 Wt %的CoO粉，达到维持电池内压均衡的目的。尽管如此，由于追求高容量和大功率等性能，电池设计时不可避免的尽量在有限的空间内填充过多的活性

16、物质，使多孔电极的孔隙率不同程度的降低，影响隔膜的透气性能，使氧气不能快速的透过隔膜与负极复合，因而电池内压升高。负极的合金粉材料也是影响镍氢电池内压的一个主要因素。主要原因是MH合金的压力平台不穩定,需調整組分及P-C-T曲線。3.2 镍氢电池的自放电分析自放电又称荷电保持能力，它是指在开路状态下，电池储存的电量在一定环境条件下的保持能力。一般而言，自放电主要受制造工艺、材料、储存条件的影响，自放电是衡量电池性能的主要参数之一。通常电池储存温度越低，自放电率也越低，但也应注意温度过低或过高均有可能造成电池损坏无法使用。一般地说，常规电池要求储存温度范围为-20至45。电池充满电开路搁置一段时

17、间后，一定程度的自放电属于正常现象。IEC标准规定的镍镉及镍氢电池的自放电检测方法为，将充满电的电池在温度为205，湿度为6520%条件下，开路搁置28天后，以0.2C电流放电到1.0V/只,其放电容量与电池容量的比值即为荷电保持率电池自放电的基本类型：1、 物理自放电；2、 化学自放电。1、物理自放电：指由物理原因引起的自放电，电池发生自放电时，电子从电池负极流向电池正极形成电子电流与电解液中的离子电流形成电流回路。物理自放电的特点：受温度影响小；能导致电池最终开路电压为零。2、化学自放电：指由化学原因引起的自放电，电池发生自放电时，在电池的正极和负极之间没有电流形成。化学自放电的特点： 受

18、温度影响较大；受电池荷电状态影响较大；化学自放电不能导致电池电压为零。引起电池自放电的原因及其特点1、 隔膜隔膜的隔离性能差抗拉强度差均匀性差电子绝缘性能差隔膜自放电的特点物理自放电或化学自放电整批出现自放电程度接近2、 极片 极片掉粉极片掉粉自放电的特点A、 物理自放电B、 整批出现C、 自放电程度接近D、 拆开电池脱粉明显卷绕错位3、 集流体集流体有毛刺极耳焊接处有批锋集流体自放电特点物理自放电个别出现自放电程度严重出现短路电池拆开电池现象不明显4、 杂质电解液中杂质极片活性物质中有杂质正极活性物质自分解负极活性物质自分解极片活性物质自放电特点A、化学自放电B、整批出现C、自放电程度与荷电

19、态有关隔膜溶出物杂质自放电特点化学自放电整批出现自放电程度接近拆开电池现象不明显5、 其它原因外部微短路隔膜沉积导电物质自放电的危害1、 自放电导致电池使用时间缩短;2、 自放电导致电池寿命的提前终止3、自放电导致电池组内部各电池荷电量不等,对电池组的使用寿命极为不利五、MH-Ni电池的主要性能参数的定义额定容量：指在一定放电条件下，电池放电至终止电压时放出的电量；IEC标准规定MH-Ni电池在205环境下，以0.1C充电16小时后以0.2C放电至1.0V时所放出的电量为电池的额定容量。倍率：指电池以1个单位额定容量下的电流为基准，当用某一个电流进行充电或放电时，与之对应的电流比值，我们就叫这

20、个电流为XC；例如：AA2000mAh电池，1个单位额定容量下的电流是2000mA， 当用400mA、2000mA、4000mA进行充电或放电时，与之对应的电流比值为0.2、1、2，我们就叫这个电流为0.2 C、1 C、2C。内阻：指电池充放电时，电池遇到的来自电池内部的阻抗；电池的内阻包括欧姆内阻和极化电阻；欧姆内阻是各组成部分的电子导电阻力，离子导电阻力及接触阻力，与电极结构和装配工艺有关；极化电阻是电极反应形成的，与电极反应的本质及电池材料有关；电池的内阻越小，电池工作输出电流时，造成电池内部的压降就越小，电池将输出较高的工作电压和较大的电流，输出能量和容量就越多。自放电：电池充足电后，

21、在放置一段时间未使用的情况下，容量降低或损失的现象叫做“自放电”。循环寿命：充电电池经历一次充电和放电过程，称为一个循环或叫一个周期，在一定的充放电制度下，电池容量下降到某一规定值之前，电池所能耐受的循环次数，称之为充电电池的循环寿命。六、电池生产、使用的注意事项及问答1、 电池充电：一般在0C至40C的环境温度下进行电池充电；充电过程的环境温度会影响电池的充电效率，所以在20C至30C下充电会达到最好的充电效率；在低于0C下充电时，电池内的气体吸收反应将不正常，结果导致电池内压升高，这会促使电池排气阀启动释放出碱性气体，最终致使电池性能不断下降；在高于40C下充电时，电池充电效率将下降，电池

22、充电不完全并会缩短电池工作时间，而且会导致电池漏碱；严禁对电池进行反向充电！对电池进行反向充电会引起电池内部气压急剧上升，这会促使电池排气阀启动释放碱性电解液，导致电池性能快速下降，还会出现电池膨胀和电池破裂的现象；应避免过充电，反复的过充电会导致电池性能下降；（过充电是指对是已经充満电的电池再继续充电）。2、 电池放电：电池放电应在0C至45C的环境温度下；放电电流的大小将影响电池的放电效率，电池在0.1CmA至2CmA范围内电池的放电效率会比较理想；在温度低于0C和高于45C时，电池的放电容量将会下降，容量的下降会导致电池性能降低；应避免过放电，因为过放电（深度放电）会损坏电池的特性，所以

23、在放电过程中要记住关闭电源开关，同时要避免电池长期与用电设备连接，在运输过程中不要将电池放入设备中一起运输。3、 电池贮存：电池应贮存在干燥、低湿度、没有腐蚀性气体和温度在20C至45C的地方；当电池贮存在高湿度、温度低于20C或高于45C的地方时，电池的金属部件会被侵蚀，电池还会因内部有机部件的膨胀和收缩导致碱液泄漏； 因为长期贮存会加速电池的自放电和降低反应活性，所以长期贮存温度还应严格控制在10C至30C比较适合长期贮存；当在长期贮存后对电池进行第一次充电时，由于电池内部反应活性的降低会导致电池电压偏高和容量减少；为了使电池回复原始容量，应对这种情况下的电池进行反复多次的小电流充电和放电

24、；当电池需要贮存一年以上时，要保证至少每一年对电池进行一次充放电，这样可防止电池漏碱和因电池自放电而导致的电池性能下降。4、 不同容量的电池组合在一起使用会出现什么问题？如果将不同容量或新旧电池混在一起使用，有可能出现漏液，零电压等现象；这是由于充电过程中，容量差异导致充电时有些电池被过充，有些电池未充满电，放电时有容量高的电池未放完电，而容量低的则被过放；如此恶性循环，电池受到损害而漏液或低（零）电压。 5、 电池出现零电压或低电压的可能原因是什么？ 1) 电池遭受外部短路或过充，反充(强制过放) ；2) 电池受高倍率大电流连续过充，导致电池极芯膨胀，正极直接接触短路； 3) 电池内部短路，或微短路，如：正负极片有毛刺穿透隔膜纸接触短路，正负极片放置不当，造成极片接触短路，或正极片接触钢壳短路，负极掉料进隔膜纸，隔膜纸本身有缺陷，正极极耳接触负极片短路。 6、 电池对环境有什么影响？ 现今几乎所有电池均不含汞，但重金属仍然是汞电池，可充电镍镉电池，铅酸电池的必要组成部分；如果处置不当，且数量较多的话，这些重金属将对环境产生有害的影响。7、 电池鼓底凸肚甚至漏液的可能原因时什么？1) 电池被过充，特别是高倍率大电流连续过充2