精细化学品化学酯化及水解

1、2020/9/16,1,第八章酯化及水解,第一节 概述,1、酯化：羧酸与醇在催化剂存在下进行 反应生成酯、释放出水的过程。,一、酯化及酯交换,式中，R、R为烷基。 如上述反应可看出，酯化与酯的水解是一对处于平衡中的可逆反应。,2020/9/16,2,除上述酯化外，还可采用其它方法制得羧酸酯。如：用酸酐、酰氯、酰胺、腈、醛、酮等为原料与醇反应。,2、酯交换：羧酸酯与醇发生醇解反应，生 成另一种酯。,2020/9/16,3,羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用， 其中最重要的是溶剂及增塑剂，其它用途还有 树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表 面活性剂、医药等。,二、应用,酯的水解常见的是制取肥皂

2、。 酯交换中最典型的是用甲醇与天然油脂进行酯交换以制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯是制取脂肪醇及表面活性剂的重要原料。,2020/9/16,4,第二节 酯化及水解,一、酯化反应,(一)酯化反应类型及催化剂,1、反应类型 (1)一元酸和一元醇的酯化 一元酸和一元醇在酸催化下的酯化，反应结果得到羧酸酯及水，它是一个可逆平衡：,2020/9/16,5,(2)多元羧酸或多元醇作为反应剂 a、多元酸与一元醇的酯化 采用二元羧酸为反应剂则生成二种酯。其中，单酯为酸性酯，双酯为中性酯，其产率取决于反应剂间的摩尔比。,2020/9/16,6,b、多元醇与一元羧酸的酯化 多元醇，如丙三醇（甘油）与一元羧酸反 应，则可

3、制得部分酯化及全部酯化的产物，其组 成也与反应物的摩尔比有关。,2020/9/16,7,c、多元醇与多元酸的酯化 多元醇与多元酸的酯化，生成物是高分子聚 酯，这类反应可用于塑料、合成纤维、涂料及粘 合剂的合成中。,2、催化剂 一般常用的酯化催化剂为硫酸、盐酸、芳磺酸等。也可采用非均相酸性催化剂，如活性氧化铝、固体酸等。,2020/9/16,8,1、液相酯化 羧酸与醇发生酯化及水解的平衡常数可能 下式表示：,(二)酯化反应动力学,平衡常数Kc与醇及酸的结构有关，而醇的结构影响尤为显著，其规律为：,2020/9/16,9,(1) 含直链的饱和伯醇在液相中用醋酸酯化时，平衡常数Kc为44.5，亦即在

4、用等摩尔的醇与酸反应，平衡转化率约为66%68%，增加碳链的长度会使平衡常数下降。,(2)饱和仲醇、烯丙醇及苯甲醇的平衡常数较 伯醇低，约为22.5，平衡转化率约59%61% 。,2020/9/16,10,(4)羧酸的结构对平衡常数的影响不如醇显著，其影响规律与醇有相反的倾向。通常平衡常数随羧酸分子中碳链的增长或支链度的增加而增加。,(3)叔醇及酚的平衡常数更低，为0.0050.01，若用等摩尔的原料反应，平衡转化率仅为10%，因此，叔醇及酚类一般不用羧酸直接酯化，而采用活泼性更强的酰氯或酸酐进行酯化。,2020/9/16,11,液相酯化时平衡常数均较低，可采用不同 方法来提高转化率，其中最简

5、单的是从反应体系 中把水或酯蒸馏出来。,2、气相酯化 如果在气相中进行酯化，反应不同于液相，它是放热反应，平衡常数与温度有一定的关系。 对于提高气相酯化的转化率不能象液相中那样通过移除反应体系中的水。但可采用成本较低的反应物大大过量的方法来提高转化率。,2020/9/16,12,叔醇的酯在酸催化下发生副反应，产生相当 数量的烯烃：,在反应中，发生了叔烷氧基中碳-氧键的断裂，而由烯烃制酯是上述反应的逆反应。,(三) 由羧酸及烯烃直接制取酯,2020/9/16,13,烯烃进行反应的活泼性与碳正离子中间产物 的稳定性有关，其次序为：,(四) 羧酸酯水解,酯水解是酯化的逆反应。对低分子量的酯来 说，在

6、低温下不加入催化剂，也会缓慢水解。为 加速反应进行，一般均需提高反应温度，并加入 酸性或碱性催化剂。,2020/9/16,14,随酯分子量的增加，水解速度显著变慢，这主要是由于基团体积变大后，阻碍羟基离子的亲核进攻。因此，有些羧酸酯需在极苛刻的条件下才能水解。,1、酸催化历程：,2020/9/16,15,2、碱催化历程：,2020/9/16,16,上述两种历程中，酸催化是完全可逆的， 而碱催化，由于最后一步生成羧基负离子，因 此是不可逆的。,二、酯交换反应,(一)酯交换反应及影响因素,1、酯交换反应概念,2020/9/16,17,酯交换：指在反应过程中原料酯与另一种参 加反应的反应剂之间发生烷

7、氧基或烷基的交换， 从而生成新酯的反应。 因此，酯交换除原料酯外，参与反应的另一个 反应剂可能是醇、酸或另一种酯。,2、酯交换反应类型,酯醇交换,酯酸交换,2020/9/16,18,2、影响因素 酯交换中最常用的醇解，由于反应处于可 逆平衡中，除非将产物中的某一组分从反应区 通过汽化或沉淀的方式移除，反应就不会进行 完全。,酯酯交换,2020/9/16,19,(1)反应温度 A、在采用碱性催化剂时，醇解反应可在室 温或稍高的温度下进行。 B、采用酸性催化剂时，反应温度需提高到 100左右。 C、若不用催化剂，则反应必须在250 时才有足够的反应速度。,为使平衡向右移动，可采用使某一反应剂大量过

8、量，或移去某一生成物的方法。,3、酯交换的主要影响因素,2020/9/16,20,(2)催化剂 在碱性催化剂中，烷氧基碱金属化合物，如甲醇钠、乙醇钠是最常用的催化剂。在某些特殊情况下，也用碱性较弱的催化剂，如甲酸钠可用于将聚醋酸乙烯酯转化成聚乙烯醇，并可改善产品的色泽。,2020/9/16,21,对某些不饱和酯的醇解，可采用烷氧基铝， 其它对反应敏感的酯类也有用有机镁作催化剂 的 在酸性催化剂中，最常用的有硫酸、盐酸。 当用多元醇进行醇解时，硫酸比盐酸更有效，因 为后者会生成氯乙醇等副产物。,2020/9/16,22,(3)平衡常数 发生醇解时，伯醇的反应活泼性一般均较仲醇高。这也意味着伯醇可

9、取代已结合在酯中的仲烷氧基。同样仲醇也可取代叔醇。但必须提出，烷基的碳原子数不同，结构不同，影响也不一样。,例：天然油脂在进行酯交换的过程中，并 非一次就变成甲酯与甘油，而是依次生成甘油双 酯、甘油单酯，最后游离出甘油。,2020/9/16,23,2020/9/16,24,1、酯交换工艺 酯交换中最常用的是由油脂与甲醇作用生 成脂肪酸甲酯，它实际上是羧酸酯的醇解。,(二)酯交换工艺与影响因素,2020/9/16,25,酯交换也与酯化一样是平衡反应，为使反应趋向完全，必须用过量的甲醇或移去甘油。,2、影响因素 (1)原料处理：进行酯交换前的油脂必须经 过预处理。以硫酸作催化剂，用甲醇将游离脂 肪

10、酸先酰化成甲酯。 另一种原料甲醇必须是无水的，含水量 0.3%。过高的水量会使酯化达不到终点。,2020/9/16,26,(2)催化剂 甲醇钠的催化效果最佳。苛性碱的用量为甲醇的0.10.5%。也可在甲醇中直接加入油脂重量0.3% 1.5%的金属钠制成甲醇钠。,目前常用的方法是把甲醇钠粉末溶于甲醇中 作为原料溶液，并立即投入使用，因为存放期稍 久，甲醇钠溶液会迅速吸收空气中的水分及二氧 化碳，使催化效率降低。,2020/9/16,27,(3) 配比及温度 油脂甲酯化反应条件缓和，甲醇用量一般为理论量的1.6倍。温度一般为80，反应进行得很快，而且甘油会从油醇层中分离出来，沉降在反应器的底部。,

11、2020/9/16,28,作业,1、酯化反应的类型有哪些？ 2、提高酯化反应的产率有哪些措施？ 3、酯交换有哪些类型？,2020/9/16,29,6、浓度C(SO3)为65%的发烟硫酸换算成用C(H2SO4)表示的H2SO4的含量是多少？,C(H2SO4) =100 %+（18/80） C(SO3) =100 %+ 0.225 C(SO3) =100 %+ 0.225 65% =114.625%,第三章部分作业答案,2020/9/16,30,7、欲配制1000kg质量百分数为100%H2SO4，分别要用多少千克质量分数为98%的硫酸和20%的发烟硫酸？,C(H2SO4) =100 %+（18/

12、80） C(SO3) =100 %+ 0.225 20% =104.5%,m1= m,C-C2,C1-C2,m2= m,C1-C,C1-C2,m1=307.70kg,m2=692.30kg,2020/9/16,31,C(H2SO4) =100 %+（18/80） C(SO3) =100 %+ 0.225 20% =104.5%,按质量守衡：m1xC1+m2xC2=m x C,C = (m1xC1+m2xC2)/m =(600 x98%+500 x104.5%)/1100 =100.95%,8、试计算用600kg质量百分数为98%的H2SO4和500kg质量百分数为20%的发烟硫酸所配制的硫酸的

13、浓度？ 用C(SO3)表示。,2020/9/16,32,解：对硝基甲苯的物质的量=200/137=1.46kmol,500kg 20%的发烟硫酸含H2SO4=500 x 105.63% =528.13kg,一磺化消耗H2SO4=1.46 x 98= 143.08kg,9、200千克对硝基甲苯（分子量137）用25%的发烟硫酸500千克在115进行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸的值。,C(SO3) =4.44C(H2SO4)-100%=4.218%,2020/9/16,33,=,废酸中所含H2SO4质量 * 80 / 98,X 100,原用H2SO4质量消耗的H2SO4质量 *

14、80 / 98,=,(528.13-143.08) * 80 / 98,500-143.08 * 80 / 98,X 100 =82.03,2020/9/16,34,解:计算过程,100%的硝酸用量 =1 X 1.0 X 63= 63kg,98 %的硝酸用量 = 63 /98%=64.29kg,8、设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值D.V.S.为1.25，硝酸比为1，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少kg，废酸计算含量F.N.A.值。,所用硝酸中含水量=64.29-63= 1.29kg,第四章部分作业答案,2020/9/16,35,理论消耗硝酸=1

15、.00kmol = 63kg,剩余硝酸=63-63 = 0 kg,反应生成的水的质量=1kmol = 18 kg,假设所用98%硫酸的质量为x kg, 所用98%硫酸中含水H2O= 0.02x kg, 则:,D.V.S.,混酸中硫酸的质量,混酸中水的质量硝化后生成水的质量,=,0.98 x kg,1.29 + 18 + 0.02 x kg,1.25,=,2020/9/16,36,解得所用98%硫酸的质量为x=25.25kg,混酸中含硫酸的质量为x=25.25x 0.98=24.74kg,所用98%硫酸中含水的质量为=0.02x25.25 =0.505 kg,废酸质量=24.74 + 0+ 1.

16、29 +0.505 +18 =44.535kg,废酸计算含量F.N.A.=24.74/44.535=55.55%,当=1时，F.N.A.与D.V.S.换算： F.N.A.= D.V.S./(1+ D.V.S.) 100% =1.25/(1+1.25)x100%=55.55%,2020/9/16,37,10、设甲苯的一硝化时，使用98%的硫酸100公斤，90%的硝酸210公斤，硝酸比为1.2，求混酸的脱水值？,解：废酸中硫酸质量=100 x98%=98 kg 硫酸中水的质量=100 x2%=2.0 kg 硝酸中水的质量=210 x10%=21 kg 硝酸的物质的量=210 x90%/63=3.0

17、 mol 因为硝酸比为1.2 所以甲苯的一硝化时消耗的硝酸的物质的量为 3/1.2=2.5 kmol. 硝化时生成水的质量=2.5x18=45.0 kg 混酸的脱水值D.V.S=废酸中硫酸质量/废酸中水的质量 =98/(2.0+21+45)=1.44 答：混酸的脱水值D.V.S为1.44.,2020/9/16,38,11、设萘的一硝化时，使用98%的硫酸27.41公斤，98%的硝酸67.50公斤，硝酸比为1.05，求混酸的脱水值D.V.S为多少？,解：废酸中硫酸质量=27.41x98%=26.86 kg 硫酸中水的质量=27.41x2%=0.55 kg 硝酸中水的质量=67.5x2%=1.35 kg 硝酸的物质的量=67.5x98%/63=1.05 mol 因为硝酸比为1.05，所以甲萘一硝化时消耗的硝酸的物质的量为1mol