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文档简介
1、原子吸收分光光度法,Atomic Absorption Spectrophotometry(AAS),第三章 工业药物分析,主讲人:孙强强,第一节 基本原理 原子吸收分光光度法(原子吸收光谱法)是基于光源辐射出待测元素的特征谱线通过样品的原子蒸汽时,被蒸汽中待测元素的基态原子所吸收,通过测量基态原子对特征谱线吸收的程度,进行定量分析的方法。,原子吸收光谱特点,1.原子外层电子两个能级间的能量差较大(120eV),原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区、结构简单、不连续的线光谱。 2. 灵敏度高,比原子发射光谱高几个数量级,绝对灵敏度达10-13-10-15g 原子发射光谱测定的是占原子总数不到1
2、%的激发态原子。 原子吸收光谱测定的是占原子总数99%以上的基态原子。,3. 精密度高,准确度高。 相对误差:火焰原子吸收小于1;石墨炉原子吸收法约为35 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好,稳定性高。 4. 选择性好,抗干扰能力强。 5. 应用范围广。可测70多种元素,既可测常量元素,又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属,还可间接测非金属元素。S、P、N等,可测矿物、食品、土壤、植物、生物组织等样品中的元素含量,原子吸收分光光度法的局限性,工作曲线的线性范围窄 测定不同元素要使用不同相应的光源 对难溶性元素和非金属元素及同时多种元素的分析,存在一定的困难,一、原子的量子能级,原子由原
3、子核及核外电子组成。 原子核的外层电子按一定规律分布在各能级上,每个电子的能量是由它所处的能级所决定。 不同能级间的能量差是不同的,而且是量子化的。 每种元素的原子都有多种能级状态,其中最稳定的状态称为基态。较高的能级称为激发态。,原子光谱是由原子最外层电子的跃迁所产生的,因此在原子光谱中,用原子的价电子表征整个原子的状态。 当原子吸收一定频率辐射时,其外层电子将从基态要迁到较高的能级状态(激发态),原子对辐射能选择性吸附而产生的光谱,称为原子吸收光谱。 激发态原子不稳定,可发射出相同频率的辐射跃回到基态而产生光谱,称为原子发射光谱。,二、原子在各能级的分布,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸
4、气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时,两者符合Boltzmann分布定律。,第二节 原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。 火焰原子化 原子化方式 非火焰原子化 按入射光束 单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计,一、流程,特点 (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统,二、光源,1. 作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求; (1)能发射待测元素的共振线; (2)能发射锐线; (3)辐射光强度大,稳
5、定性好。 常用的有空心阴极灯,无机放电灯等。空心阴极灯发光强度大,输出光谱稳定,结构简单,操作方便,获得广泛的应用。,它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极,用钨、钛或锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体,压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口,370.0nm以上的用光学玻璃窗口。,2. 空心阴极灯:,空心阴极灯的原理,施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,于是阴极
6、内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。,优缺点: (1)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。 (2)每测一种元素需更换相应的灯。,可制成单元素灯、多元素灯,但多元素灯谱线干扰大,价格贵使用受限制。 灯电流:空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关,增大灯的工作电流,可增加发射强度,但太大,温度上升,热变宽增加,谱线变宽,寿命缩短;灯电流过低,光强度减弱,导致稳定性信噪比下降。 灯工作电流一般在120mA,根据情况选择合适的灯电流,满足要求的情况下,选用较低的工作电流。,3. 无极放电灯,它是在石英管内放进数毫克金属化合物(卤化物),管内充400Pa氩气后密封。将放电管置于射频或微波高
7、频电场中,氩气首先被激发,随着放电管温度升高,金属卤化物蒸发丙在放电过程中被进一步解离、激发,从而辐射出金属元素特征谱线共振线。 它的共振线强度比空心阴极灯高100-300倍,是一种理想的锐线光源,但由于大多数元素的蒸汽压较低,难以制成无极放电灯,所以现在制成的商品灯仅十几种。 光源:空心阴极灯应用广泛。,三、原子化系统,1. 原子化器的作用:是将试样中的待测元素转变成能吸收辐射共振线的基态原子。,2. 原子化器的要求,原子化效率高,产生基态原子数尽可能多。 N0与C成比例,且不应改变 记忆效应小、噪声低,3. 原子化方法,火焰原子化法和无(非)火焰原子化法,前者具有简单,快速,对大多数元素有
8、较高的灵敏度和检测限的优点,因而至今使用仍最广泛。但近年来,无火焰原子化技术有了很大改进,它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限,因而发展很快。,全消耗型原子化器,将试样直接喷入火焰 预混型原子化器 主要讨论预混型原子化器,4.火焰原子化装置,预混合型原子化器包括:雾化器、雾化室,燃烧器,(1)雾化器它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求:雾化效率高(一般为10%-12%),雾滴细,喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时,毛细管尖端产生负压,将试液吸上来经喷雾器形成雾珠,较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠,较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧,大的雾珠
9、冷凝后沿废液管流出,(2)雾化室,使较大雾粒沉降,凝聚从废液口排出 使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶,再进入火焰原子化区 起缓冲稳定混和气压的作用,以便使燃烧器产生稳定的火焰,(3) 燃烧器:是将雾珠中的待测元素原子化 雾化后试样进入火焰蒸发汽化成气态 离解成基态原子 (4) 火焰进行原子化的能源 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。 温度过高,会使试样原子激发或电离,基态原子数减少,吸光度下降。温度过低,不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。,火焰温度的选择: (a)保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰
10、; (b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多; (c)火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用乙炔空气最高温度2600K能测35种元素。,火焰类型,化学计量火焰:燃助比 1:4 温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。,富燃火焰:燃助比 3 : 1 还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰:燃助比 1:6 火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定。,乙炔空气,常见类型火焰及温度,火焰种类及对光的吸收,选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线,选择不同的火焰,可避开干扰:,例:As的共振线193.7nm 由图可见,采用乙炔-空气火焰时,火焰产
11、生吸收,而选空气-氢火焰则较好; 乙炔-空气火焰:最常用;可测定30多种元素; 乙炔-N2O火焰:火焰温度高,可测定的增加到70多种。,火焰原子化系统的优缺点,优点:火焰原子吸收法装置不太复杂,操作方便快速,测定精度好,已经成为完善和定型的方法,广泛用于常规分析。,缺点:灵敏度还不够高。(1)雾化效率低,到达火焰的试样仅为提升量(46mL/min)的10%,大部分试液排泄掉了。(2)火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短(约10-3s)。 消耗试液一般为0.51mL。对于数量很少的试样(如血液、活体组织等)的分析,受到限
12、制。 不能直接分析固体试样。,5.非火焰原子化装置 (石墨炉原子化器),原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣) 四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。,干燥:目的是蒸发除去溶剂,或样品中挥发性较大的组分。 灰化:目的是在不损失被测元素的前提下,将沸点较高的基体蒸发除去,或是对脂肪和油等基体物质进行热解。 原子化:施加大功率于石墨炉上,使待测残渣受到突然的功率脉冲,从而原子化。 净化:用较高温度除去残留在管内的残渣。,石墨炉原子化器自动进样系统,石墨炉原子化法的优缺点,优点: 检出限很低,对许多元素的测定比火焰法低23个数量级。该法的利用率达100%,并且不
13、被稀释,能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间(0.1-1s) 试样用量少,每次测定仅需5-100 L。 能够在原子化器内处理很大的试样,便于通过控制升温条件,提高测定的选择性和灵敏度。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。,缺点: 由于干扰大,必须有扣除背景装置,设备比火焰法复杂、昂贵; 测定的精密度较差(相对偏差约等于3%); 分析所需的时间比火焰法要长等。,6. 其他原子化方法,(1)低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法,原子化温度700900C ; 主要应用于:As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理:在酸性介质中,与强还原剂硼氢化
14、钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物,送入原子化器中检测。,特点:原子化温度低 ; 灵敏度高(对砷、硒可达10-9g); 基体干扰和化学干扰小;,(2)冷原子化法,主要应用于:各种试样中Hg元素的测量; 原理: 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点:常温测量; 灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞);,四、单色器,1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件(
15、棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.检测器:将单色器分出的光信号转变成电信号。 如:光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。P196 2.放大器:将光电倍增管输出的较弱信号,经电子线路进一步放大。 3.对数变换器:光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录 新仪器配置:原子吸收计算机工作站,对具体仪器来说,色散率已固定,此时的分辨能力仅与仪器的狭缝宽度有关。 减少狭缝宽度,出射光的强度减弱,可提高分辨能力,有利于消除干扰谱线。但若太小,透过光强度减弱,分辨灵敏度下降。一般情况,对于谱线较少的元素,狭缝宜大一点,而谱线较多的元素宜小一
16、点。 一般狭缝宽度调节在0.01-2mm之间。 一般情况,对于大多数元素,光谱通带在0.5-4nm之间。 对于谱线较复杂的元素:Fe、Co、Ni烯土元素等,易用较小的狭缝,选用0.2 nm的光谱通带,一、测定条件的选择,分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有关外,还与测定条件有关,注意选择: 1、试样取量及处理 火焰法:达到最大吸光度的试样喷雾量 石墨炉法:依赖于石墨管的大小,固体0.1-10mg,液体1-5ul 2、分析线选择 无干扰,选共振线,激发能低,灵敏度高。若主共振线附近有干扰线,为避免干扰,可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线 测高含量元素时,可用元素次灵敏线作分析线。,第三节
17、 实验方法,3、单色器光谱通带选择狭缝宽度,以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择 对于谱线简单的元素,如碱金属,碱土金属,通带可大些;以便提高信噪比和测量精密度,降低检出限 对于谱线复杂的元素,如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率,改善线性范围,提高灵敏度 狭缝宽度测不同狭缝A,不引起 A 减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。,4灯电流的选择,在保证光强度和稳定情况下,尽量选用低工作电流16mA。 灯电流过小时,光强不足,影响精密度,灯电流过大,灵敏度下降,灯寿命缩短 5原子化条件选择 (1)火焰原子吸收法中,调整喷雾器最佳雾化状态,改变燃助比选择最佳火焰类型和状
18、态,调节燃烧器高度,从原子密度最大处通过入射光。 (2)石墨炉原子吸收法:原子化程序要经过干燥,灰化,原子化,除残四阶段,各阶段的温度及持续时间要通过实验选择。,第四节 原子吸收光谱定量分析,一、定量分析方法 定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=KC, 在一定条件下,A与C呈线形关系,可采用标准曲线法、标准加入法和双标准比较法。 (一)标准曲线法 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液,以空白溶液为参比,在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A为纵坐标,c为横坐标,绘制Ac标准曲线,在相同条件下,测样品的Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。,标准曲线法,1 2 3 4 5 样品 标液 C1
19、 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX,为保证测定结果的准确性,应注意以下几点: ()标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致,基体元素不同可能带来影响。 ()标准溶液浓度应使AC在直线的范围内,C不能太大,一般控制A在0.10.8之间。 ()测定过程中应保持测定条件不变。 标准曲线法简便、快速,适用于组分比较简单的样品,适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大,可用其他方法定量。,(二)标准加入法,1 2 3 4 5 未知液 CX CX CX CX CX 标液 C0 C1 C2 C3 C4 A A 1 A2 A 3 A 4 A 5,CX,取几份相同体积的试液,加入不同量的待测元素的标准液CS, 在相同条件下测A,以加入待测元素的标准量为横坐标,测得的A为纵坐标,作ACs标准曲线,将此直线外推至零吸收,与横坐标相交点与原点的距离为稀释后样品中待测元素的Cx.,优点:可最大限度的消除基体效应的干扰,还消除化学干扰和电离干扰的影响。适用于基体未知,成分复杂的样品 不适于大批量的测定。不能消除分子干扰 注意: (1)测定应在直线范围内进行, 只能测低含量的样品 (2)加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内,否则斜率过大或过小将引起很大的误差。 (3)适合于测定样品数目不多的情况。,标准加入法,二、灵敏度与检出限,(一)灵敏度:1975年
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