不锈钢高温氧化

1、AISI 304奥氏体不锈钢和AISI 439铁素体不锈钢的氧化,摘要,高温条件下，在不同的O2压力和是否有水蒸气存在时，研究了AISI 304和AISI 439钢的氧化。 在高的氧化压力下，超过850时，AISI 439钢具有更高的抗氧化性；在较低的氧气压力下，AISI 304钢具有较高的抗氧化性。 通过将氧化反应常数的理论计算值与实际值的比较，探讨不锈钢氧化产生Cr2O3的生长动力学是否受氧或（和）铬的扩散所控制。,目录,1 前言 2 实验设计 3 实验结果 4 分析讨论 5 结论,1 前言,不锈钢表面形成的氧化铬保护层有效降低了不锈钢的高温腐蚀。AISI 304奥氏体不锈钢在传统方面有广

2、泛应用。 铁素体不锈钢： 价格更加低廉（不含镍或含镍量很小） 膨胀系数更小,2 实验设计,1 前言,在本次研究实验中： 奥氏体不锈钢（AISI 304）的高温氧化行为与含Cr 17%（加入Ti和Nb）铁素体不锈钢（AISI 439）的高温氧化行为进行对比。 在850950范围内在不同的环境气氛（纯O2、空气、空气-H2O、Ar-H2- H2O的混合气四种）下研究两种钢的抗氧化性。,2 实验设计,3 实验结果,热重（TG）： 对于AISI 439钢，气氛对其氧化状况基本没有影响；而温度越高，氧化速率越大。,3 实验结果,热重（TG）： 气氛不同，AISI 304钢的氧化情况差别也比较大，特别是当

3、温度在900以上时更加明显。,3 实验结果,3 实验结果,微观结构与组成（AISI 439钢）： 850时，在空气中氧化，氧化外层主要由等轴晶组成（图3a），在 空气+H2O中氧化时还出现花状结晶（sand roses，较多Cr、Mn、Ti，图3b）。 EDX分析表明：氧化层主要由Cr和O构成，即Cr2O3，少量的Fe、Mn、Ti。,3 实验结果,微观结构与组成（ AISI 439钢）： 950条件下氧化后，样品表面都出现了一些弯曲（图4）；这些弯曲实际上在900有水蒸气存在的氧化气氛中就已经出现。,3 实验结果,微观结构与组成（ AISI 439钢）： a. 氧化层表面平整，并出现了内部氧化

4、，内部的氧化物颗粒由SiO2组成。 b. 在较高的H2O/O2比例下（Ar-H2-H2O混合气氛）氧化时，会出现一些晶须。,3 实验结果,微观结构与组成（ AISI 439钢）： 氧化性气氛中水蒸气的存在对不锈钢氧化层中的组成没有太大的影响。,3 实验结果,微观结构与组成（AISI 304钢）： a. 氧化层在850和900时的生长具有相似的地方，氧化物薄膜是由规则的晶粒构成的；b. 这些晶粒沿着晶界区域会变厚。 EDX分析：氧化层富含铬和氧，并含有大量的锰（10%15%）和一些硅。,3 实验结果,微观结构与组成（AISI 304钢）： 950下氧化后，在外表面观察到两种形式的氧化物组织： a

5、. 剥落区域是小的规则晶粒（氧化铬晶粒）；b. 未剥落区域是粗大的氧化物组织（含铁的氧化物），尤其是在样品的边缘和外围部分。 大量研究表明，有小的氧化铬晶粒的区域似乎与碎片区域是对应的，很可能是在冷却过程中出现的。,3 实验结果,微观结构与组成（AISI 304钢）： a. 在较高的H2O/O2比例（Ar-H2-H2O混合气体）气氛氧化，晶须很多，尤其沿晶界形成的“气泡”上，并富含Cr和Mn。 b. 观察氧化物-钢的内界面图像发现：沿着横截面，内界面比较卷曲，并观察到逐渐向内部渗透的SiO2微粒。,3 实验结果,结构特性（XRD）： AISI 304钢：在950氧化时，样品的氧化层主要是铁的氧

6、化物（Fe2O3）；而在其它条件下，氧化物中主要包含的是Cr2O3。 AISI 439钢：出现许多小峰，由于钢中的许多元素都不同程度被氧化，主要是Cr，还有Fe、Si、Mn、Ti。因此，混合的氧化物和Cr-Fe氧化物的固溶体是同时存在的（Mn1.5Cr1.5O4和MnTiO3）。 氧化气氛中是否有水蒸气的存在没有造成样品中各元素含量的明显变化。,3 实验结果,X射线光电子能谱（XPS）： 当X光束垂直入射于样品表面时，分析的厚度为0.510nm。当倾斜试样减小角度时，分析深度更小。因此，所获得的信息来自于氧化膜的最外层。,在几乎所有的情况下，必须考虑到铬的两种形式，以重建实验的铬峰。,3 实验

7、结果,X射线光电子能谱（XPS）： 在AISI 439钢中的铬峰比304钢中更强，这是由于AISI 304钢中铁的氧化物的存在。,3 实验结果,X射线光电子能谱（XPS）： 锰的三种存在形式： 第一强峰对应于Mn2+（即MnO化合物）； 第二强峰对应于固定在混合氧化物（Mn1.5Cr1.5O4和/或 MnTiO3）中的Mn； 最后一个峰对应于附属物。,3 实验结果,X射线光电子能谱（XPS）： 在304钢被氧化的表面没有检测到Ti，却大量存在于439钢的外表面（图d）。 与之前的结果一致，950C氧化时，铁存在于304钢外表面，并随水蒸气的增加其含量也增加（图e）。,3 实验结果,X射线光电子

8、能谱（XPS）： 439不锈钢在空气中950氧化，使光束与样品呈40进行分析，Ti-Mn氧化物（MnTiO3）是位于氧化层的外表面，而氧化铬和Mn-Cr氧化物在Ti-Mn氧化物的下面。,4 分析讨论,4 分析讨论,气氛对材料氧化机制和耐高温性能的影响： AISI 439钢而言，无论氧化气氛如何，活化能在230到250kJ/mol-1之间，所有这些结果都支持保护性氧化铬膜的形成，并且其生长动力学与氧压和水蒸气的形成无关。 对于850的AISI 304钢，在一定的氧压和水蒸气存在下，随着温度的升高氧化会变快（图1c）。,4 分析讨论,气氛对材料氧化机制和耐高温性能的影响： 不锈钢在水蒸气中的氧化机

9、制有不同的解释，大多数认为：在这种气氛下，当温度超过850时，AISI 304钢的氧化行为与氧化铬保护膜完整性的缺失有关，而氧化铬保护膜完整性的缺失与挥发或开裂有关。 但在本实验中，也不能认为水蒸气与氧化膜的缺失有关，因为在纯氧气气氛和水蒸气-空气的气氛下有着相似的氧化速率。大量水蒸气的存在促进了晶须的形成。并且水蒸气存在时，似乎Si的氧化变得容易。,4 分析讨论,4 分析讨论,气氛对材料氧化机制和耐高温性能的影响 zc和za分别为阴离子和阳离子的化合价，Dcat和DO表示的是由Deff = (1f)Db + fDgb 给定的扩散系数，这里的Db与体扩散相关，Dgb与晶界扩散相关，f是在晶界扩散中原子扩散所占的比例。 由 得到kP 。,5 结论,AISI 439钢在1atm下，在850950，不同的氧化气氛中表现出了良好的抗氧化性； AISI 439钢的氧化动力学遵循抛物线规律，氧化膜生长受扩散速度的控制；氧化物主要由Cr2O3组成； 并且在较低的温度下，有水蒸气存在时观察到晶须，钢-氧化物的内界面非常平直，硅结节和内部硅的氧化反应是非常显著的。,5 结论,AISI 304钢中，抛物线动力学是在较低的氧气压力（Ar-H2O-H2）下在850950范围内，结合Cr2O3的生长来研究的。 在较高的氧气压力下，抛物线动力学仅在850