化学反应工程第三章.ppt

1、化学反应工程,(Chemical Reaction Engineering),授课人: 胡若飞,化学工程与食品科学学院,第三章 均相反应过程,2,3.4,3.5,3.6,3.7,教学目标 掌握等温间歇反应器反应时间、反应体积的计算方法； 理解流动反应器空时和空速的概念及其应用； 掌握定态下连续釜式反应器反应体积及产物组成的计算方法； 掌握连续釜式反应器串联或并联操作的计算及热量衡算与应用； 根据不同的反应类型能正确地选择釜式反应器的加料方式、连接方式、原料配比及操作温度； 理解全混流反应器的多定态特性、着火现象和熄火现象； 了解半间歇反应器的计算方法,教学重点 等温间歇反应器反应时间、反应体积

2、的计算； 流动反应器空时的概念； 连续釜式反应器（全混流反应器）反应体积及产物分布的计算； 连续釜式反应器串联或并联操作的计算； 釜式反应器的加料方式、连接方式、原料配比及操作温度的选择,3,3.1 概 述,均相反应工业化过程中要解决的问题大致有三：,4,反应动力学方程的建立与应用； 反应器型式与操作方式的选择； 反应器大小及其生产能力的计算,流动与混合,a)层流,（一）层流与湍流,5,c) 理想排挤流,（二）理想排挤流与理想混合流,1）任一径向截面上各处的流速完全相等； 2）所有物料颗粒在反应器中的停留时间均相同,6,d) 理想混合流,1)釜内物料的浓度和温度处处相等，且等于出口处的物料的浓

3、度与温度； 2)返混达到最大限度，物料在釜内停留时间有长有短。,7,空时、空速、停留时间与反应时间,空时，又称为空间时间，定义为反应器体积VR与流体进反应器的体积流量v0的比值,空时的单位是时间，是度量连续流动反应器生产强度的一个参数。如空时为1min，表明每分钟可以处理与反应器体积相等的物料量。空时越大，反应器生产强度越小,空速，为空时的倒数，定义为,空速的单位是时间-1，其物量意义是单位时间通过单位反应器容积的物料体积。如空速为10 min-1，表示每分钟能处理进口物料的体积为反应器体积的10倍。,停留时间，指的是从反应物料进入反应器时算起到离开反应器时为止所经历的时间，定义为：,对于恒容

4、过程，系统物料的密度不随反应转化率而变，即v=v0，所以空时和停留时间两者相等。对于非恒容过程，反应器内物料的体积流率v 随反应转化率而变化，因此空时和停留时间两者就有差异。,反应时间，指的是从反应物料加入反应器后实际进行反应时算起至反应到某一时刻所需的时间。,10,3.2 简单反应器,反应器的分类（绪论） 操作方式的分类（绪论） 反应器设计的基本内容和基本方程（绪论）,【前景知识回顾】,11,3.2.1 间歇(搅拌)反应器 (Batch Reactor),反应物料按一定配比同时投入反应器，经过一定时间达到额定转化率后，停止反应并排出物料，完成一个生产周期，所有物料具有相同的反应时间； 剧烈搅

5、拌，器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，浓度处处相等，排除物质传递对反应的影响； 足够的传热条件，器内各处温度始终相等，无需考虑反应器内的热量传递；,优点： 操作灵活，易于适应不同操作条件和不同产品品种，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产，特别是精细化工、生物化工产品的生产,缺点： 装料、卸料等辅助操作要耗费一定的时间；产品质量不易稳定,12,间歇（搅拌）反应器的优点与缺点,13,在间歇反应器中，剧烈搅拌，器内物料的浓度和温度达到均一，对整个反应器中关键组分A进行物料衡算，则有：,间歇操作中，物料A输入量和流出量都等于零，故有,可导出，,3.2.1.1 间歇反应器性能的数学描述,14,

6、当反应总体积不变时， ，则有,分离变量和积分运算后，可得到,在间歇反应器中，反应物料达到一定转化率所需的反应时间，只取决于过程的速率，而与反应器的大小无关；上式对大型或小型设备均适用。,15,图 间歇反应过程t/cA0的图解积分,图 间歇反应过程t的图解积分,16,17,间歇反应器的反应体积是指反应物料在反应器中所占的体积，取决于单位生产时间所处理的物料量和每批生产所需的操作时间；,式中，v0 体积流率， 单位时间所处理的物料量，m3/h； tT 每批物料的操作时间，等于反应时间t与辅助时间t0之和。,反应器的实际体积应大于反应体积，即：,式中， 装料系数，对不沸腾不起泡的物系取0.70.8，

7、对沸腾或起泡的物系取0.40.6,18,【例1】某厂生产醇酸树脂是使己二酸和己二醇以等摩尔比在70用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应的动力学方程式为：,（1）求己二酸转化率分别为xA=0.5、0.6、0.8、0.9所需的反应时间为多少？（2）若每天处理2400kg己二酸，转化率为80%，每批操作的非生产时间为1hr，计算反应器体积为多少？设反应器的装料系数为0.75。,19,解：(1) 达到所需要求的转化率所需的反应时间为：,20,随着转化率的增加，所需的反应时间将急剧增加；在确定最终转化率时应该考虑这一因素。,21,(2)反应器体积的计算：,每批操作的非生产时间

8、,转化率达80%时所需的生产时间 ，,反应体积,装料系数为0.75,22,【例2】：用间歇反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为,原料中反应组分的质量比为：A : B : S=1：2：1.35，反应液体的密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。每批装料、卸料及清洗等辅助操作时间为1h。反应在100下等温操作，其反应速率方程如下:,100时，k1=4.76 10-4L/min，平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%时所需的反应体积。若反应器填充系数取0.75，则反应器的实际体积是多少？,23,解：首先计算原料处理量FA0，根据题给的乙酸乙酯产

9、量，可算出每小时乙酸需用量为：,由于原料液中乙酸:乙醇:水(质量比) = 1:2:1.35，所以1+2+1.35 = 4.35kg原料液中含1kg乙酸；由此可求单位时间的原料液量(体积)为：,原料液的起始组成如下:,24,则有：,代入速率方程：,其中,25,则反应时间为：,将a、b、c的值代入上式，得：,所需反应体积为：,反应器实际体积为：,26,对于间歇反应器内的简单反应和可逆反应(没有副产物生成)，优化的目标是单位时间、单位反应体积的产量最大。,设反应时间为t时的产物浓度为cP，辅助时间为t0，则单位时间的产物生成量为,求导得：,3.2.1.2 间歇反应器的最优反应时间,27,当 时，FP

10、将取最大值； 故单位时间 反应量最大条件为：,图 间歇反应器最优反应时间的图解法,28,【例3】欲用一间歇反应器在为100、催化剂硫酸的质量分数为0.032%的条件下，由乙酸和丁醇生产乙酸丁酯 经研究当丁醇过量时，此反应可视为乙酸浓度为二级反应，在上述反应条件下，其反应速率方程为 , 反应速率常数为 ，若原料中丁醇和乙酸的物质量比为5：1，要求乙酸丁酯的生产速率为100kg/h，两批反应时间之间装、卸料等辅助操作时间为30min。试问为完成上述生产任务，反应器的最小容积为多少？(因为丁醇大大过量，反应混合物的密度可视为恒定，等于0.75g/cm3),29,解：丁醇和乙酸相对分子质量分别为74和

11、60，所以反应混合物中乙酸的初始浓度为：,乙酸丁酯的相对分子质量为116，要求的生产速率为：,对二级反应，转化率和反应时间的关系为：,根据化学计量关系可知，乙酸丁酯浓度和反应时间的关系为,30,令上两式相等，可得,化简得,31,此时乙酸丁酯的浓度为,于是反应器容积为,此即为完成该生产任务所需的反应器最小容积。, 常称为活塞流式(或理想排挤式)反应器，多指假想反应器内径向不存在浓度梯度与温度梯度，轴向没有任何混合的管式反应器,平推流流体,3.2.2 平推流反应器 (Plug/Piston Flow Reactor),垂直于物料流动方向的任一截面上物料的所有参数，如温度、浓度、压力、流速都均匀；即

12、：径向任一截面上的流速均匀，且不存在浓度或温度分布； 连续定态下，垂直于物料流动方向的各个截面上的各种参数是位置的函数；即：径向不同截面上的各种参数均与截面所在的位置有关； 轴向不存在流体质点间的混合；故所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，且不存在返混。,PFR具有的特点：,34,图 平推流反应器轴向浓度分布示意图,沿反应器轴向位置取长度为dl的一个微元管段作为反应器的体积微元，对其中关键组分A作物料衡算有：,平推流反应器的数学模型,，只要满足平推流这一假定前提，无论是等温、变温或反应过程中反应物料的总物质的量是否发生变化均可适用,对整个反应器而言，以边界条件：l=0，xA=0；l=L，

13、xA=xAf 进行积分，则有,37,图 平推流反应器图解示意图,与间歇反应器图解具有完全相同的形式，PFR的反应结果也唯 一地由化学反应动力学所确定,38,【例4】在均相气体反应在185oC和压力4kgf/cm2下按照反应式 在平推流反应器中进行，已知其在此条件下的动力学方程为： 当进料含50%惰性气体时，求A的转化率为80%时所需的时间。,39,解：由平推流反应器的基础设计式开始构思，,40,41,用图解法积分或辛普森数值积分法可解上式，,如辛普森法：,故有：,【例5】在容积为2.5m3的间歇反应器中进行均相反应 ，反应维持在等温操作，实验测得反应速率方程为： k=2.78L/(kmol.s

14、)，当cA0=cB0=4mol/L，而A的转化率xA=0.8时，该间歇反应器平均可处理0.684kmol/min的反应物A。今若将反应移到一个管内径为125mm的理想流动管式反应器中进行，仍维持75等温操作，且处理和所要求转化率相同，求所需要反应器的管长。,解：cA0=cB0，且是等物质的量反应，所以反应速率方程为,此反应在间歇反应器中达到要求转化率所需反应时间为：,此反应时间等于理想流动管式反应器中的空时，即,令FA0为摩尔进料流率，按题意可知,反应器体积VR为,管长为,一、全混流假定,反应原料以稳定流率v0流入反应器，刚进入的新鲜物料与存留在器内的物料瞬间达到完全混合，器内物料的浓度与温度

15、处处相等且等于出口处的温度与浓度，反应物料以同样的稳定v0流量流出,45,3.2.3 全混流反应器 (Continuous Stirred-Tank Reactor),二、CSTR的特点,反应器中的各种操作参数(如浓度、温度等)不随时间变化，也不随位置变化；出口处物料的浓度、温度等于反应器内物料的浓度、温度； 物料质点在反应器内停留时间有长有短，存在不同停留时间物料的混合(即返混)，且返混程度无穷大； 器内的反应速率在各点均相同，且不随时间变化，即为等速反应器,全混流反应器，定态操作*时具有以下特点：,46,三、CSTR的基本设计方程,在全混流反应器内进行等温恒容液相反应 ，对关键组分A在整个

16、反应器内进行定常态物料衡算：,47,48,图 CSTR图解计算示意图,均相反应动力学方程常以幂函数的形式表示为：,全混流动釜式反应器的基本设计方程为：,联合两式，可解得在一定处理量和反应转化率的情况下所需要反应器体积的大小，或者对某一反应器在确定生产能力条件下所能达到的反应程度等。,49,四、CSTR中的均相反应,50,表 PFR和CSTR中反应结果比较,51,解：假定在反应过程中物料的密度恒定不变，当B的转化率为0.8时，在反应器中和反应器出口流中各组分的浓度应为,52,由于是可逆反应，有,对于连续流动釜式反应器：,所以，两股进料流中每一股进料流量为：,53,【例7】在全混流反应器中进行丁二

17、烯(A)和丙烯酸甲酯(B)反应生成环已烷甲酸甲酯(C)的液相反应： ，以氯化铝(P)为催化剂，反应温度20，液料的体积流率0.5m3/h，丁二烯和丙烯酸甲酯的初始浓度分别为CA0= 96.5mol/m3和CB0=184mol/m3，催化剂的浓度CP=6.63mol/m3，速率方程(-rA) = kCACP，式中k=1.1510-3m3/(mol.ks)，若要求丁二烯转化率为40%，求反应器体积。,54,解：,55,【例8】在全混流反应器中一级不可逆反应液相反应，,已知反应速率、速率常数与原料起始组成分别为：,若转化率xA= 0.7，装置的日生产能力为50000 kg产物R，求50等温操作时进料

18、容积流速v0？所需反应器的有效容积？,56,解：,57,58,3.3 组合反应器,并联：扩大生产能力。通常要求每个平行支线上的或V/F均相同。 串联：提高xA；降低cA。PFR：避免反应管过长而受到设备制造、安装、操作等限制；CSTR：降低返混的影响，提高过程推动力。 循环反应器：使原为PFR具有CSTR 的某种特征。,多个简单反应器常见的组合操作方式：,59,3.3.1 PFR的串联、并联或并串联,1. 串联：设x1、x2、xN为反应组分A离开反应器1#、2#、N#时的转化率，作物料衡算有：,若每个反应器内的温度相同、(-rA)在0，xN区间连续变化时，则总体积为VT的N个PFR的串联操作，

19、与一个具有体积为VT的单个PFR获得的转化率相同。,60,2. 并联与并串联：对单个反应器中的反应组分A作物料衡算仍有： ，此外对每个并行线上要求V/F或相同,【例9】在如下图所示的PFR的并串组合，求总进料流中进入支线A的分率为多少？,解：,即：总进料流中进入支线A的分率为2/3。,61,图 单釜和多釜串联操作时的反应物浓度水平,3.3.2 CSTR的串联,62,图 单釜和多釜串联操作时的反应器体积比较,-在相同操作条件下，达到相同转化率要求时，三釜相串联的阴影面积较小，即三釜串联的总反应体积要比单釜的反应体积小；也就是说，三釜串联时单位反应体积的生产能力比单釜的单位反应体积的生产能力大。,

20、63,定态操作时，对第i釜做物料衡算：,导出，,只要知道反应动力学方程就可进行多釜串联操作的计算。如反应为一级不可逆反应，且各釜的体积和操作温度均相同，则有：,或,或,64,图 多釜串联操作时的图解法,65,【例10】：应用串联全混流反应器进行一级不可逆反应，假设各釜的容积和操作温度均相同，已知在该温度下的速率常数k=0.92h-1，原料的进料速率v0=10 m3/h，要求最终转化率为0.90。试计算当串联釜数N分别为1、2、3、4、5、10、50和100时的反应器总体积。如果应用间歇反应器操作，计算不考虑辅助生产时间条件下所需间歇釜的体积。,66,解：由 ，可导出,可得相应于N值下的总体积，

21、其计算结果列于下表：,67,对间歇操作，所需反应时间t为：,根据处理能力要求，其反应器体积为：,68,【思考】下图中(a)和(b)两种组合方式的意义有何不同？,69,3.3.3 PFR与CSTR间的串联,图 不同型式反应器串联的图解计算,70,图 管式循环反应器示意图,1.循环比,3.3.4 循环反应器,B,71,2. 物料衡算(一),对反应器入口前的物料汇合点A作物料衡算，可得,72,对循环反应器可按理想管式反应器进行物料衡算,2. 物料衡算(二),由 ，导出,又因为对循环管式反应器入口处的物料流分析可知：,故有：,进而推出：,和,73,图 不同循环比时循环反应器的性能,当循环比R=0时，与

22、PFR相同； 随着循环比的增大，且当循环比足够大时，循环反应器的性能趋于CSTR的性能,74,【例11】：有一自催化反应,已知cA0=1mol/L，cP0=0，FA0=1mol/s，k=1L/(mol.s)；今在一循环反应器中进行此反应，要求达到的转化率为98%，求：当循环比分别为R=0，R=3，R=时，所需要的反应器体积为多少？,75,解：对于自催化反应，其反应动力学方程式为：,对于任意循环比R，反应器计算的基础设计式为：,把动力学方程式代入基础设计式，并积分可得：,76,1) 当R=0时，即平推流反应器的情况，,由于进料中没有产物，该反应无法启动，所以V=,2) 当R=3时，,3) 当R=

23、 时，即连续流动釜式反应器的情况，,77,3.3.5 半连续操作反应器,考虑反应：,设在反应开始前，预先加入物料量为nB0和nA0(少量)，此时体积为V0；以稳定流率v连续加入浓度为cA0的料液(含少量B，浓度为cB0)，液面不断上升，体积由V0上升到V，一段时间t后，器内A、B的含量分别为nA和nB，若器内全混且等温，并定义转化率为：,78,则有：,或,在微元时间dt内对组分A作物料衡算：,输入量 = 输出量 + 反应量 + 累积量,vcA0dt,0,(-rA)Vdt,dnA,故有：,而,代入得：,(半连续操作反应器的基础设计方程，自学其求解方法）,温度是化学反应速率最敏感的影响因素。,79

24、,3.4 非等温过程,温度是化学反应速率最敏感的影响因素。为使反应器的性能达到最优级，应该采用怎样的反应温度或温度系列?,3.4.1 温度的影响,图 不同反应的xAT关联图（图3-15，P53）,80,对一级可逆放热反应 ，在恒容过程纯A加料时，有：,而：,当转化率一定时，要使(-rA)最大，求d(-rA)/dT=0时的反应温度即为最优温度，故有：,-使反应速率最大的温度控制轨迹(红线)称最优操作温度线。,81,3.4.2 非等温操作,根据不同的反应特点和温度效应，采用不同的操作方式，如等温、绝热或非等温操作。其一般原则是：,rH不大、反应选择性随温度变化也小的反应，常采用既不供热也不除热的绝

25、热操作； rH中等的反应，先考虑绝热操作；但应对收率、反应器大小、操作费用等衡算后，确定采用绝热或变温的方式； rH较大的反应，在整个反应过程中进行有效的热交换； 极为快速的反应，考虑采用绝热操作或利用溶剂的蒸发来控制温度。,82,物料衡算式,热量衡算式,动力学方程,联立求解,浓度分布,温度分布,图 非等温过程设计思路示意图,83,一、BR中非等温过程的计算,定容操作的BR中热量衡算可简化为：,即，,或,若为绝热操作，则,(绝热温升，随着xA增大，T线性变化),84,【例12】：有等容下的二级液相反应,在间歇操作的反应釜内进行，已知rH=11800kJ/kmol，nA0=nB0=2.5kmol

26、，V=1m3，U=1836kJ/(m2.h.K)。在70oC的恒温条件下进行试验，经过1.5h后，转化率达到90%，若加热介质的最高温度为Tm=200oC，为达到75%转化率，传热面积应如何配置？,85,解：间歇反应釜中的热量衡算式为：,因过程恒温，即dT/dt=0，故有：,进而导出，,又恒温等容下二级反应速率方程为：,86,由恒温等容下的二级反应动力学方程可知：,又cA0=nA0/V=2.5kmol/m3，且当t=1.5h时，xA=0.9，故有：,所需传热表面积A的计算则为：,87,二、PFR中非等温过程的计算,物料带进的热量：,物料带走的热量：,因反应而放出的热量：,传向周围环境的热量：,

27、对微元管段dl的热量衡算为：,88,对上式整理可分别得：,变温操作时PFR内温度随转化率或管长变化的关系式。,（*）,热量衡算式：,89,若为绝热操作，并略去反应热和定压热容随温度的变化，则（*）式可简化积分为：,对恒容过程，FA0/Ft=yA0；当反应物全部转化时，xA2-xA1=1，则有：,（极限绝热热升，物系温度可能上升或下降的极限）,90,【例13】：在绝热固定床催化反应器中进行二氧化硫氧化反应。入口温度为420oC，入口气中SO2物质的量为0.07mol；出口温度为590oC，出口气中SO2物质的量为0.021mol。在催化剂床层A、B、C三点进行测定， 测得A点的温度为620oC，

28、正确吗？为什么？ 测得B点的转化率为80%，正确吗？为什么？ 测得C点的转化率为50%，经再三检验结果正确无误，估计一下C点的温度。,91,解： 1) 绝热床内温度是线性上升的，出口处温度最高，器内任何一点的温度不会高于出口处的温度，故A点620oC不可能。,2) 出口处SO2的转化率为：(0.07-0.021)100%/0.07=70%，床内任何一点的转化率不会高于70%，故B点转化率80%是不可能的。,3) 对绝热操作有：,故当xA=50%时，C点温度为：Tc=420+242.90.5=541.1oC,92,三、CSTR中非等温过程的计算,热量衡算式为：,物料衡算式为：,反应动力学方程式为

29、：,可解出xA与T的关系，进而求出达到额定xAf时所需的V,93,3.5 反应器类型和操作方式的评选,Q：工业生产中进行反应器类型和操作方式的设计或选择时，该考虑哪些因素？,A：需要考虑许多因素，如反应本身的动力学特征，生产规模的大小，设备和操作费用，操作的安全性、稳定性和灵活性，等等。,94,一、各类反应器的综合比较,95,二、简单反应器中单一反应,1) BR：,2) PFR：,3) CSTR：,图 PFR和CSTR不同反应级数、不同转化率时的空时比较 (图3-22，式3-75及式3-76),96,图 PFR和CSTR的空时比较,97,图 PFR和CSTR对不同级数反应的空时比较,反应级数越

30、高，在同样操作条件下两种反应器中的同一反应的空时相差越大,98,在相同的初始浓度下，在同样操作条件下两种反应器中的同一反应，转化率越高时，则两者的空时相差越大,99,图 PFR和CSTR对不同转化率的空时比较,对于简单反应器中的单一的反应，在确定反应器型式时，不但要考虑反应级数n，而且要考虑所要求的转化率的高低。级数越高，要求的转化率也高时，宜采用平推流反应器或多釜串联式反应器。,100,小 结,对于简单反应器中的单一的反应，在确定反应器型式时，不但要考虑反应级数n，而且要考虑所要求的转化率的高低。,101,三、组合反应器中单一反应,1. 不同大小的CSTR串联操作,102,图 长方形法面积法

31、求最优中间转化率xA和反应器体积最优大小比率,103,2. PFR与CSTR串联操作(仅讨论(-rA)随cA单调变化的反应）,需维持高浓度反应时,需维持低浓度反应时,104,四、复合反应的反应器选择,1. 平行反应,或,平行反应优化的目标不仅是反应过程的速率，而且必须考虑反应的选择性；在多数情况下，矛盾的主要方面是反应的选择性。,105,单组分A的平行反应，,产物P瞬时选择率的温度效应,106,单组分A的平行反应，,产物P瞬时选择率的浓度效应,107,双组分A的平行反应，,若有：,则为得到最大的产物P，应使rP/rS比值最大，可通过控制物料进料方式方法和合适的反应器流动模型来实现。（见表3-5和表3-6，P68）,108,若各步反应均为一级反应，则有,（其中，求解的边界条件：t=0时，cA=cA0, cP0=cS0=0）,2. 串联反应,109,110,串联反应的选择率,串联反应的收率（当cP0=0时）,111,3. 串联反应选择率的温度效应,串联反应选择率的温度效应取决于比值k1/k2的大小，即选择率的高低取决于主、副反应活化能的相对太小；升高温度对活化能高的反应有利，降低温度则有利于活化能低的反应，活化能相等则选择率与温度无关。,4. 串联反应选择