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文档简介
1、1,2,3,4,5,6,7,8,9,理想的完全互溶双液系,这是 p-x 图的一种,把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下:,(2) p-x-y 图,已知 , , 或 ,就可把各液相组成对应的气相组成求出,画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,10,理想的完全互溶双液系,11,理想的完全互溶双液系,如果,则,即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分,反之亦然。,在等温条件下,p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气相无法存在,是液相区。,在气相线之下,体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压,液相无法存在,是气相
2、区。,在液相线和气相线之间的梭形区内,是气-液两相平衡。,12,理想的完全互溶双液系,(3) T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力,当溶液的蒸气压等于外压时,溶液沸腾,这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用,因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,13,理想的完全互溶双液系,(4)从p-x图求对应的T-x图,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线,与各不同温度时的液相组成线分别交在x1,x2,x3 和 x4各点,代表了组成与沸点之间的关系,即组成为x
3、1的液体在381K时沸腾,余类推。,14,理想的完全互溶双液系,15,将x1 ,x2,x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。,理想的完全互溶双液系,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上,就得到了T-x图。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大, 越低。,16,理想的完全互溶双液系,17,理想的完全互溶双液系,用 的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上,气相线在上,液相线在下,上面是气相区,下面是液相区,梭形区是气-液两相区。,18,三个坐标分别代表p,T,和x;,理想的完全互溶双液系,(5) T-p-x图,把p-x图和T-x图合在一起,就得到T-p-x三维图。,在右
4、边的垂直面,则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点 ;,同理左边垂直面上是 和 。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。,19,理想的完全互溶双液系,20,理想的完全互溶双液系,气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动,在空间画出了一个扁圆柱状的空间区,这是气-液两相共存区。,在共存区的上前方是高温、低压区,所以是气相区;在共存区的后下方,是低温、高压区,是液相区。,21,理想的完全互溶双液系,立体图中,与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面,可获得T-x图;,与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面,得p-x图。,22,23,24,25,26,27,28,蒸馏
5、(或精馏)原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上,纯A的沸点高于纯B的沸点,说明蒸馏时气相中B组分的含量较高,液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏,馏出物中B含量会显著增加,剩余液体中A组分会增多。,29,蒸馏(或精馏)原理,30,蒸馏(或精馏)原理,如有一组成为x1的A,B二组分溶液,加热到T1时开始沸腾,与之平衡的气相组为y1,显然含B量显著增加。,接收 间的馏出物,组成在y1与y2之间,剩余液组成为x2,A含量增加。这样,将A与B粗略分开。,将组成为y1的蒸气冷凝,液相中含B量下降,组成沿OA线上升,沸点也升至T2,这时对应的气相组成为y2。,3
6、1,蒸馏(或精馏)原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型,如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区,温度最高;,塔顶温度最低。,精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底。,32,蒸馏(或精馏)原理,33,蒸馏(或精馏)原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入,这时温度为 ,物系点为O,对应的液、气相组成分别为 和 。,组成为 的气相在塔中上升,温度降为 ,有部分组成为 的液体凝聚,气相组成为 ,含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升,温度降为 ,如此继续,到塔顶,温度为纯B的沸点,蒸气冷凝
7、物几乎是纯B。,34,蒸馏(或精馏)原理,35,蒸馏(或精馏)原理,组成为 的液相在塔板冷凝后滴下,温度上升为 。又有部分液体气化,气相组成为 ,剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板,温度继续升高。如此继续,在塔底几乎得到的是纯A,这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程:蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚,放出凝聚热后流到下一层塔板,液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,36,37,38,非理想的完全互溶双液系,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用,使体积改变或相互作用力改变,都会造成某一
8、组分对拉乌尔定律发生偏差,这偏差可正可负。,如图所示,是对拉乌尔定律发生正偏差的情况,虚线为理论值,实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,39,非理想的完全互溶双液系,40,非理想的完全互溶双液系,如果把它对应的气相组成线也画出来,分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图,这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似,只是真实的蒸气压小于理论计算值,液相线也不是直线。,41,非理想的完全互溶双液系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,由于A,B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大,在p-x图上形成最高点,如左图。,在p-x图上有最高点者,在T-x图上就有最低点,这最低点称为最低恒沸点(
9、minimum azeotropic point),计算出对应的气相的组成,分别画出p-x(y)和T-x(y)图,如(b),(c)所示。,42,非理想的完全互溶双液系,43,非理想的完全互溶双液系,最低恒沸混合物,在T-x(y)图上,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boiling azeotrope)。它是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力,最低恒沸点的温度也改变,它的组成也随之改变。,属于此类的体系有: 等。在标准压力下, 的最低恒沸点温度为351.28K,含乙醇95.57 。,44,非理想的完全互溶双液系,45,非理想的完全互溶双液系,具有最低恒沸点的
10、相图可以看作由两个简单的T-x(y)图的组合。在组成处于恒沸点之左,精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右,精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。,对于 体系,若乙醇的含量小于95.57,无论如何精馏,都得不到无水乙醇。只有加入 ,分子筛等吸水剂,使乙醇含量超过95.57,再精馏可得无水乙醇。,46,非理想的完全互溶双液系,(3)负偏差在p-x图上有最低点,由于A,B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大,在p-x图上形成最低点,如图(a)所示。,在p-x图上有最低点,在T-x图上就有最高点,这最高点称为最高恒沸点(maximum azeotropic point),计算出对应的气相组成,
11、分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b),(c)所示。,47,非理想的完全互溶双液系,48,非理想的完全互溶双液系,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上,处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope)。,它是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力,最高恒沸点的温度会改变,其组成也随之改变。,属于此类的体系有:等。在标准压力下,的最高恒沸点温度为381.65 K,含HCl 20.24,分析上常用来作为标准溶液。,49,非理想的完全互溶双液系,50,51,52,53,54,部分互溶的双液系,(1)具有最高会溶温度,体系在常温下只能
12、部分互溶,分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度(critical consolute temperature) 。温度高于 ,水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺,溶解度情况如图中左半支所示;上层是苯胺中饱和了水,溶解度如图中右半支所示。升高温度,彼此的溶解度都增加。到达B点,界面消失,成为单一液相。,49,55,部分互溶的双液系,56,在 温度(约为291.2K)以下,两者可以任意比例互溶,升高温度,互溶度下降,出现分层。,部分互溶的双液系,(2)具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区,以上是两相区。,57,部分互溶的双液系,58,部分互溶的双液系,(3)同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟
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