萜类化学 单萜类3.ppt

1、单萜类,单萜化合物的提取与分离,1 蒸馏 2 浸取法 3 冷压法,单萜成分的分离纯化,分馏法 冷冻处理 化学分离法 利用酸、碱性不同进行分离 利用官能团特性进行分离 其他成分的分离,无环单萜,萜烯类 月桂烯：Diels-Alder 双烯加成反应 罗勒烯 别罗勒烯,檀香醚,别罗勒烯醇,其香气较芳樟醇和香叶醇更清新爽快,单环萜类：醇,1 香叶醇、橙花醇 2 芳樟醇 3 香茅醇 4 二氢月桂烯醇,香叶醇、橙花醇,香叶醇和橙花醇(trans-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol; cis-3,7-dimethyl- 2,6-octadien-1-ol ; 3, 7- 二甲基-2

2、, 6- 辛二烯-1-醇的反式和顺式异构体)，其沸点分别为230与224-225，具有典雅的玫瑰香气，广泛用于调配各种花香型香精，同时还是生产香茅醛、香叶酯、紫罗兰酮、维生素A、维生素E的重要原料，是很有价值的芳香化学品。,CAS:106-24-1 CAS:106-25-2,天然香叶醇存在于香叶油、香茅油、玫瑰油、玫瑰草油等200多种精油中。香叶醇有似玫瑰的花香香气； 香叶醇可自天然精油中单离制取，也可用半合成或全合成的方法制取。,从香茅油中单离香叶醇是目前最为广泛的天然香叶醇生产方法。先将香茅油进行高效分馏，分流出高含量的香叶醇粗品，然后再用碱溶液处理，除去其中的醛类和酯类杂质，提高了香气质

3、量，最后在经精馏得到符合调香要求的香叶醇产品；另外，香叶醇与无水氯化钙可以结成晶体特性，而橙花醇无此特性，可用来精制香叶醇。,采用天然来源的化学原料的半合成法，为最流行的合成法生产香叶醇，以松节油中-蒎烯为原料、经裂解成月桂烯、氯代、乙酸钠作用、皂化水解，分离,可采用基本化工原料（如乙炔、丙酮或异戊二烯制备甲基庚烯酮，再与乙炔和金属钠缩合成脱氢芳樟醇，加氢、异构成香叶醇,天然橙花醇则存在于橙花油、香柠檬油、玫瑰油、香茅油等精油中。并常与香叶醇同时存在于这些精油中。 橙花醇有令人愉快的玫瑰香气，其香气比香叶醇 更为优雅和温柔，并带有新鲜的青草和柑橘香调。它能提高玫瑰和橙香的香气，它们大量用于配制

4、花香型香精,精油里的橙花醇和香叶醇的分离，其分离方法： 无水氯化钙结晶分离法：这是由于氯化钙与香叶醇能形成结晶复合物，而橙花醇则不能形成复合物而加以分离； 高效精馏法：在常压下橙花醇与香叶醇的沸点差约5，因此可使用高效的塔板精馏。,香叶醇和橙花醇的许多酯类是很有用的香料；用酸酐或酰氯于醇反应是常用的方法，如用羧酸在酸催化下进行酯化，往往产生大量副产物。如有强无机酸存在，则发生脱水、环合反应，且橙花醇环合速度比香叶醇快18倍：,芳樟醇,3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇； 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol 左旋芳樟醇天然存在于芳樟叶油、伽罗木油、玫瑰木油、熏衣草油

5、、杂薰衣草油以及香紫苏油等精油中。（4000吨） 右旋芳樟醇天然存在于胡荽子油等精油中,浓青带甜的木青气息，似玫瑰木。既有紫丁香、铃兰与玫瑰的花香，又有木香、果香气息。香气柔和，轻扬透发，不甚持久。植物的绿萼青蒂常含有此类青香。左旋偏甜（sweet, floral），右旋偏青（floral, woody），主要用其清香，因此右旋香气较好。 在全世界每年排出的最常用和用量最大的香料中，芳樟醇几乎年年排在首位，可以说没有一瓶香水里面不含芳樟醇，没有一块香皂不用芳樟醇的。,-蒎烯和-蒎烯半合成法？ 从 -蒎烯裂解产物月桂烯用氯化氢加成经芳樟基氯、香叶基氯、橙花氯，再转化成相应的酯和皂化制取芳樟醇、香

6、叶醇、橙花醇,-蒎烯加氢得到顺-蒎烷，继以空气中氧化和还原得蒎烷-2-醇，最后裂解得到芳樟醇,乙炔、丙酮全合成法,香茅醇,3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇,天然精油含有右或左旋香茅醇及其消旋体。右旋香茅醇主要存在于芸香油、香茅油和柠檬桉油中；左旋香茅醇主要存在于玫瑰油和天竺葵属植物的精油中。由于左旋体香气比右旋体香气更似保加利亚玫瑰油，所以有人把它称为玫瑰醇。 d-香茅醇，右旋香茅醇，沸点103/0.67KPa，比旋光度6.8； l-香茅醇，左旋香茅醇，沸点114-115/1.6KPa，比旋光度-5.3。二者均为无色液体，具有甜玫瑰香，左旋体的香气比右旋体幽雅。溶于乙醇和乙醚。香茅醇较香叶醇稳

7、定。香茅醇脱氢或氧化生成香茅醛。,二氢月桂烯醇,2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇,二氢月桂烯醇是一种常用的重要香料，具有新鲜花香和白柠檬样果香；在现代男用香水香精中，是“超量用量”的代表物，产量达5000吨，我国产量将近世界1/3。由于分子中有一个不对称碳，有 光学异构体存在。,二氢月桂烯醇可由二氢月桂烯(自蒎烯的加氢产物蒎烷裂解生成)在酸催化下和水、甲酸加成、皂化而得； 二氢月桂烯与氯化氢加成，再用氢氧化钙在100-105水解而得。,二氢月桂烯是合成檀香醚的重要原料,单环单萜：醛和酮,香茅醛 柠檬醛,香茅醛,3，7-二甲基-6-辛烯醛 3，7-dimethyl-6-octenal,香茅醛主要

8、存在于柠檬桉叶油、香茅油中，前者含量70%-90%；后者则依品种而异，如爪哇香茅油中含量30-40%。香茅醛有左旋和右旋体，但精油中大多是含右旋为主的混合物。,香茅醛可自柠檬桉叶油或香茅油用真空精馏法分离出来，其纯度可达85%以上。如需进一步纯化，可使用亚硫酸氢钠加成结晶分离法：,香茅醛也可以（1）以-蒎烯为原料，进行热解、氯化、水解、催化加氢、空气氧化而得；（2）以香茅醇为原料，用重铬酸钾硫酸溶液或以铜铬催化脱氢而得；（3）以柠檬醛为原料，以甲酸镍为催化剂，在异丙醇中于140及14.7MPa下加氢而得；（4）以羟基二氢香茅醛为原料，脱水而得。 用途：用于食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作

9、调制低档皂用香精，为其他香料的原料。,从香茅醛合成薄荷呋喃的合成,薄荷呋喃（Menthofuran），天然存在于椒样薄荷花蕾的精油中，且对精油的香气起着关键的作用，由于这种作用到目前为止还没有任何其它化合物能够替代，所以薄荷呋喃是多种合成香精油的重要成份。,柠檬醛,3,7-Dimethyl-2,6-octadienal 3,7-二甲基-2，6-辛二烯醛,柠檬醛是重要的无环单萜醛，天然存在于山苍子油、柠檬草油等精油中。它以顺、反两种几何异构体，香叶醛和橙花醛存在，两者的比例7：3。通常用柠檬醛来统称这两种异构体，但精油中所含的常以香叶醛为主。,石化合成线路如下：,乙炔、丙酮全合成法,异丁烯、甲醛、丙酮合成法：,异戊烯醛、异戊烯醇法,用途,柠檬醛还广泛用作餐具洗涤剂、香皂、花露水、烟草、日用化妆品等的加香剂，但由于对皮肤有致敏性，因此在有些香精中的使用受到一定的限制。它的重要用途是其它合成香料的香原料，柠檬醛既是合成紫罗兰酮类、大马酮类等系列香料的原料，也是合成食用