有机物薄膜.ppt

1、,聚合物表面、界面 和薄膜的表征,一、有机材料的特点,（1）无机材料性质由原子的性质、相互作用和排列决定； 有机材料性质则由原子组成的“官能团”的性质、相互作用和排列决定。 （2）无机材料中离子和共价键作用力很强； 有机材料中分子或大分子之间的相互作用力较弱 低熔点，低软化温度。,一、有机材料的特点,（3）几种简单原子可以有大量组合变化 异构。 （4）很多情况下要求原位分析。 （5）非导电性使得许多研究手段应用困难。,二、表征有机物表面与薄膜技术的归纳,1.光子入射、光子出射 优点： （1）对材料的破坏性比电子和离子小得多； （2）原位分析能力强，光子能够有效透射气体、水和液体，而电子和离子则

2、容易损失能量。 局限性：不容易聚焦，横向分辩率低。,1.光子入射、光子出射,（1）X射线衍射分析XRD 各种晶态、非晶态聚合物分析 （2）红外光谱IRS 分子振动引起分子偶极矩变化，形成交变电场，可以与相同频率的红外光作用，使分子吸收红外光的能量跃迁到高能态，产生红外吸收光谱。 研究聚合物化学性质、立体结构、取向、构像、主侧链结构、老化等问题。,1.光子入射、光子出射,（3）拉曼光谱 一定能量的光子入射固体，使材料分子振动能级受到激发，散射光频率发生正或负的漂移，漂移量等于材料分子特定能级间的跃迁能-拉曼效应。 拉曼效应在紫外和可见光频率区间最敏感。 分子振动能级对于化学键合结构非常敏感，材料

3、的有序和对称等特性很容易通过拉曼谱反映出来，而红外光谱对此类特性不敏感。,1.光子入射、光子出射,（3）拉曼光谱 表面增强拉曼光谱SERS： 拉曼光谱的最大问题是散射截面小：只有10-6的分子可产生一个拉曼出射光子，表面灵敏度很差。 采用Au、Ag、Cu等金属为衬底，当分子吸附在导电性优良的粗糙金属表面时，拉曼散射几率大大增强SERS。 用于：金属表面的有机物吸附； 金属衬底上分子的取向与形态； 金属-聚合物的粘着性，界面扩散过程； 金属电化学过程。 适用于原位研究。,1.光子入射、光子出射,（4）椭圆偏振光分析 自然光-杂乱的横波，任一时刻有无数个振动面； 线偏振光-只在一个方向上有光振动的

4、光波，其振动面不随时间而变； 圆偏振光-振动面随时间旋转变化，振幅不变，其振幅端点在空间划出一个圆； 椭圆偏振光-振动面随时间旋转变化，振幅大小亦变化，振幅端点在空间的轨迹为椭圆。,1.光子入射、光子出射,（4）椭圆偏振光分析 一束椭圆偏振光照射到材料表面会转化为线偏振光，其光矢量的振幅、相位等与材料表面性质，表面薄膜的种类、成分、厚度等参数有关，而线偏振光的光矢量振幅、相位等参数很容易检测。 特点：适用于表面与薄膜的结构和光学、磁学、电子学等物理性能的表征； 原位研究； 数据解析有一定难度。,2.光子入射、光子出射,（5）近吸收边X射线精细结构分析,X射线吸收系数随波长变化，在特定波长处出现

5、突变，称吸收边（限），系不同能级电子吸收X射线能量而被激发所致。,吸收边附近存在一些起伏峰，称吸收精细结构，30-50eV范围称近吸收边精细结构（XANES)，外延到1000eV左右称外延X射线精细结构(EXAFS),原子的内层电子吸收光子能量后跃迁到自由态；光电子向外传播过程中，会被邻配位的原子散射，一部分被散射回到吸收原子，由于位相不同发生干涉，造成吸收系数变化。这种干涉随入射光子能量而变化，对单调的吸收谱线进行调制，从而形成吸收精细结构。,利用XANES谱线可以解释原子、分子结构，吸收共振的数目、位置和强度。 与分子几何对称性有关，具有相同对称性的分子的XANES谱线相似，共振峰的能量位

6、置与分子距离密切相关。 Fe(CN)6中Fe-K边的XANES谱线，序号1-4代表不同原子间距： Fe-C 和C-N距离变化时的谱线变化。,电子储存环发射出强同步辐射，经凹面镜聚焦，再经双晶单色器得到单色X线，改变入射线与单晶体的夹角，就可改变辐射线波长。电离室1测量入射线强度，电离室2测量透过样品后的射线强度。,原子配位数和最近邻原子间距不同，其EXAFS谱图上的峰距离与峰高不同： 化学键长度越短，波动间距越大， 最近邻原子数越多，波动幅值越大。,包裹在钠钙硅酸盐玻璃中的银纳米颗粒的K 边EXAFS 谱及其傅里叶转换曲线,在玻璃中,银原子存在两种结构环境:Ag-O 配位和Ag-Ag 配位。A

7、g-O 最近邻原子间的距离为0. 2154nm ,配位数为1. 4 。Ag-Ag 配 位有4 个峰,分别对应于Ag-Ag 最近邻、次近邻、第3层和第4 层配位,显示银纳米颗粒已经在绿玻璃中形成。,EXAFS的特点：,1.样品不限：取决于短程有序作用，可用于晶体、非晶、液态、熔态等研究； 2.吸收边具有元素特征，对样品中不同元素可分别进行研究； 3.它不仅能给出分析对象的组成和结构环境,如原子种类、价态、原子间距离、有序度和配位数,而且能得出材料的特征温度( Einstein 温度和Debye 温度) 和热膨胀系数。 4.测量浓度极限低； 5.样品制备简单。,2.光子入射、电子出射,X射线光电子

8、能谱XPS 包括价带XPS（VBXPS）和UPS 聚合物化学状态、结构分析 聚合物“指纹”分析,3.电子入射、电子出射,（1）俄歇电子能谱AES 局限：电子束对聚合物表面破坏性较大； 聚合物不导电，易积累静电荷。 （2）电子能量损失谱EELS HREELS能够显示与化学键类型和分子对称性相关联的丰富的振动结构； 通过测量H对分子振动的影响而能够间接探测H； 能够探测C-H，O-H，N-H等官能团； 极限灵敏度：表面覆盖度10-3的分子。,聚酰亚胺镀铝薄膜的EELS研究,3.电子入射、电子出射,（3）STM与AFM AFM无须样品导电，更适于有机材料分析： 聚合物表面的晶态、有序化研究； 聚合物

9、链的取向分析。 （4）LEED和TED LEED主要用于聚合物表面吸附研究。,4.离子入射、离子出射,（1）二次离子质谱SIMS与离子散射谱ISS SIMS可分析氢，在聚合物研究中有重要用途。 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的SIMS谱,聚甲基丙烯酸甲酯与季戊四醇SIMS谱,4.离子入射、离子出射,（2）卢瑟福背散射分析RBS 用粒子入射固体，与原子碰撞后，部分能量传递给固体原子，散射粒子能量、动量发生变化。,4.离子入射、离子出射,（2）卢瑟福背散射分析RBS 入射粒子散射后的能量取决于二原子的质量和散射角： 测得E1即可知固体原子的质量M2。 特点：对于轻元素质量分辨率高，离子能量1-3Me

10、V， 对于聚合物分析深度约30nm。 已用于：聚合物表面改性； 小原子和分子在聚合物中的扩散； 聚合物界面的互扩散行为。,4.离子入射、离子出射,（3）核反应分析NRA 用具有特定能量的高能离子（几个MeV）入射材料，与特定的核碰撞发生核反应，产生中性粒子或电子、光子。 例1：含氘化合物的核反应： 3He+2H4He+1H 以700keV的3He离子入射聚合物，探测发射的粒子或质子，研究了氘化聚苯乙烯中的氘元素分布、氘化聚乙烯-聚乙烯的扩散与混合作用。,4.离子入射、离子出射,（3）核反应分析NRA 例2：H在聚合物中的分布： 15N+1H 12C+ 4He+4.43MeV(射线) 即,样品中的H被15N轰击后发射出特定能量的射线, 射线的产量与被照射区域的氢原子浓度成正比.,研究了聚苯乙烯中氢密度随深度的变化. 局限:分析时间长; 仪器昂贵，,4.离子入射、离子出射,（4）离子散射谱ISS,两种不同结构的 聚乙烯吡啶,前三种对聚合