裂解C9常压芳构化研究

1、裂解c9常压芳构化的研究来源： 2010-09-28 当今，占裂解乙烯产量10%-25%的副产物裂解c9尚缺少大宗的利用渠道。扬子石油化工股份有限公司（简称扬子石化）的裂解c9很有代表性。裂解c9是制备苯、甲苯、二甲苯(三者简称btx)的潜在资源。但与重整c9相比，裂解c9中含有大量的双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体和苯乙烯等烯烃及对加氢催化剂有害的杂质，如能开发出一种利用裂解c9制备btx的方法，则可节省大量的石油资源，实现资源的合理利用和效益最大化。 目前裂解c9主要用于生产c9芳烃石油树脂，采用适当工艺合成的c9树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业，残余的混合芳烃可作为生产涂料的溶

2、剂。随着我国乙烯生产规模的不断扩大，裂解c9的产量也随之增加，用裂解c9生产石油树脂已解决不了裂解c9过剩的问题。国际上虽已有重整c9芳构化工艺的专利，但还未见用裂解c9进行芳构化的文献报道。加强对该技术的研究，可望开发出以裂解c9为原料制备btx的新工艺。 本工作以扬子石化裂解c9为原料、改性zsm-5分子筛为催化剂，对裂解c9进行了芳构化的实验；考察了反应条件对芳构化反应的影响。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 40ml微型固定床反应器：自制；200ml固化催化反应装置：天津大学北洋化工实验设备有限公司；hp5890-gcq型气质联用仪：hp-finnigan公司；gc-950型气相色谱

3、仪：上海海欣色谱仪器厂，fid，安捷伦agilent弱极性谱柱hp-5ms，石英毛细管柱30m0.32mm0.25m；n2000型色谱数据工作站：浙江大学。 裂解c9:扬子石化烯烃厂；苯、甲苯、苯乙烯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；zsm-5分子筛：南开大学催化剂厂，外形为书2mm、长1.2cm的圆柱，孔径0.5nm，硅与铝摩尔比38，比表面积400mz/g，骨架密度1.81g/cm3。 1.2 实验方法 裂解c9的芳构化探索实验在40ml微型固定床反应器内进行，反应条件为：zsm-5分子筛用量40g、常压、200-500、whsv=0.33h-1。放大实验于200ml固化催化反应装置内在

4、zsm-5分子筛用量115.3g、常压、500、不同whsv下进行。反应后的液态产物用gc-950型气相色谱仪进行分析。 1.3 分析方法 用气质联用仪对液体产物进行定性。gc-ms分析条件：离子源为ei源，db5-ms型毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，载气为氦气，柱温从50升至220（升温速率10/min），进样器温度230，接口温度200，离子源温度250警，相对质量检测范围33-400。 用气相色谱仪对液体产物进行分析：氢气压力0.11mpa，空气压力0.02mpa，柱前压0.30mpa，柱温从110升至180（升温速率10c/min），气化室温度280，检测器温度300，载气为

5、n2，进料量为0.2l；面积归一法定量。 2 结果与讨论 2.1 裂解c9原料及芳构化产物的组成分析 图1为裂解c9原料的gc-ms总离子流色谱图。对照质谱标准谱图和纯试样的标准谱图，可以定性分析裂解c9原料和芳构化产物定性。裂解c9原料的主要组成见表1。 在改性zsm-5分子筛用量40g、常压、500、whsv=0.28h-1的条件下，裂解c9芳构化产物的gc谱图见2。由图2可见裂解c9芳构化产物的主要产物为苯、甲苯、二甲苯。 2.2 反应温度、反应压力确定的依据 反应温度和反应压力对裂解c9芳构化反应的平衡和反应速率均有影响。实验结果表明，反应温度对平衡影响较大，高温和低压对芳构化反应有利

6、。因为双环戊二烯裂解、环戊二烯芳构化以及茚、茚满和萘的裂解芳构化都是吸热反应。但裂解c9中烯烃含量较高，烯烃易聚合，尤其是在高温、高压条件下更易聚合。 这主要是由于芳构化反应是一个复杂的反应，尤其与反应温度密切相关，升高反应温度有利于芳构化反应的进行，使得芳烃中苯和甲苯的含量增大，c9芳烃含量减少。另外，反应温度对芳构化反应历程也有影响，低温下芳构化反应主要是通过氢转移进行，而高温则以脱氢生成芳烃为主。考虑到升高反应温度虽然能加快反应速率，有利于芳构化反应的进行，但由于反应温度的升高，热裂化反应、叠合反应或缩合反应的速率也有所加快，尾气流量明显增加，不利于提高液体收率。因此反应温度取500较适

7、宜。 另一方面，裂解c9芳构化反应是分子数增加的反应，增加反应压力不利于双环戊二烯裂解转化为btx，故反应压力选取为常压。 2.3 反应温度对芳构化产物组成的影响 反应温度对芳构化产物组成的影响见图3。由图3可见，(1)裂解c9中双环戊二烯、环戊二烯、茚和茚满主要转化为btx。(2)环戊二烯的含量与双环戊二烯韵解聚有密切关系，反应温度为300时环戊二烯的含量最高，反应温度高于300后其含量开始降低。这是由于随反应温度的升高，芳构化催化剂活性的逐渐提高，在温度高于450后环戊二烯的含量（质量分数）降至1%以下。(3)苯含量随反应温度的升高逐渐增大，当反应温度高于450时苯含量在20%以上，说明苯

8、的生成与反应温度右关。(4)当反应温度低于400时，甲苯含量较低；当反应温度高于450时，甲苯含量可提高到22%以上，说明甲苯的生成与反应温度有关。(5)当反应温度低于400时，茚和茚满的总含量较高，约为9%。而当反应温度高于400以后，随反应温度的继续升高茚和茚满的含量之和逐渐降低，最低可达1%以下。通过实验发现，裂解c9原料进行芳构化反应是可行的。在反应温度500、常压、whsv=0.33h-1的条件下，反应效果较理想。此时反应产物中btx的含量可达60%，茚和茚满的总含量小于2%，反应产物可以用做芳烃原料。 2.4 放大实验 不同whsv下裂解c9芳构化的放大实验结果见图4。 由图4可见

9、，当whsv=0.30h-1时，产物中btx的含量大于71%，茚和茚满的总含量小于2%，此时产品的颜色为无色透明。随whsv的增加，btx的含量减小，表明增大whsv不利于芳构化反应的进行。其主要原因是在裂解c9芳构化反应过程中，相对于生成其他中间体物种的反应步骤，最后一步生成芳烃的反应速率最慢，表现为速率控制步骤。 2.5 放大实验的液体收率 对于不同whsv下的实验均做物料平衡，所得液体收率见表2。该产品液体包括btx、茚、茚满及未参加反应的部分原料。由表2可见，随whsv的增加，液体收率有所增加，液体收率的平均值为75%。实验过程发现，有少量氢、轻烃生成，并有液体随尾气带出装置而损失掉。 2.6 zsm-5分子筛的重复性能与再生性能 对因积碳失活的zsm-5分子筛可采用焙烧的方法再生。对裂解c9芳构化所用的zsm-5分子筛在马弗炉中于550下进行再生。再生后催化剂的性能得以恢复。该催化剂在40ml微型固定床反应器中已重复使用近一年，其芳构化性能较好。 3结论 (1)以裂解c9为原料、zsm-5分子筛为催化剂，在40ml的催化反应装置进行芳构化探索实验。实验结果表明，在450-500内产物中btx的含量迅速增加，茚和