配位化学基础及解题1

1、配位化合物 一、配合物的定义,由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子 或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中 心原子或形成体）按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。,(一) 配合物的定义,实验：氨水滴加到硫酸铜溶液中 反应：CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4 特征：？,(二) 配合物的组成,一般由外界和内界组成，内界用表示 内界与外界以离子键结合 中心分子配合物没有外界，如Ni(CO)4 内界由形成体（中心原子或离子）和配体组成,配合物组成确定方法 1、元素分析 2、摩尔电导率 3、离子交换树脂 4、凝固点降低 5、不破坏内

2、界，化学分析 6、破坏内界，化学分析,例1：某一铬的配合物，（1）元素分析结果：19.5%Cr, 40%Cl, 4.5%H, 36%O；（2）取此化合物样品0.533 g，溶解在100 mL水中，再加2 mol/L的硝酸10 mL，然后加入过量的硝酸银溶液，生成沉淀0.287 g；（3）当1.06 g的该样品在干燥的空气流中缓慢加热到100 oC时，有0.144 g的水被驱出；（4）该化合物1.33 g溶于100 mL水中的溶液，其凝固点为0.18 oC（水的质量摩尔凝固点降低常数为1.82 K.kg/mol。 利用上述数据，试： （1）导出该化合物的实验式； （2）推断出表示铬离子配位体的该

3、化合物的化学式，并给出摩尔比以证实你的结论。,（1）元素个数比为： Cr:Cl:H:O=19.5/52.0:40.0/35.5:4.5/1.008:36/16.0= 1:3:12:6 故实验式为CrCl3H12O6。 （2）AgCl的物质的量为：0.287/143.4=2.00103 mol CrCl3H12O6的物质的量为0.533/266.5=2.00103 mol 说明外界有一个 Cl离子。内界Cl离子个数为2。 外界水的分子数为：(0.144/18)(1.06/266.5)=2 内界水的分子数为4。说明其化学式为CrCl2(H2O)4Cl.2H2O （3）1.33 g化合物的物质的量为

4、4.99103 mol，产生9.98103 mol离子，水质量为100+189.98103100.09 g，能够使凝固点降低(1.82 K.kg/mol)(9.98103 mol)/1.00101 kg=0.18 K，正好被凝固点降低所证实。,例2：固体CrCl36H2O溶于水可能有几种不同组成的配离子，如今用离子交换实验，测定属于哪种组成的配离子。实验将0.219 g CrCl36H2O的溶液通过H型离子交换树脂，交换出来的酸用0.125 mol/L的NaOH溶液20.5 mL正好完全中和。,碱的物质的量2.56103 mol 配离子的物质的量8.10104 mol 碱的物质的量约为配离子的

5、物质的量的三倍 Co(H2O)6Cl3,例3：某配位化合物的相对分子质量为250.4，它是由Co、N、H、Cl等元素组成，其中N和H组成氨，作为配位体，经下列测定步骤： （1）取此配位化合物晶体2.504 g，以水溶解，配成100.0 mL溶液（以下称A液）； （2）取A液3.00 mL，用硝酸及氢氧化钠调至pH7，以铬酸钾作指示剂，用0.0500 molL1硝酸银滴至砖红色铬酸银沉淀出现，消耗硝酸银溶液12.00 mL； （3）取A液3.00 ml，用硝酸调至pH1，加入30.00 mL0.0500 molL1硝酸银溶液，振荡后，再加入硝基苯，使硝基苯在AgCl上形成薄膜，阻止氯化银沉淀转化

6、为硫氰化银沉淀，然后以铁离子作指示剂，用0.0500 molL1硫氰化钾溶液滴至红色出现，消耗硫氰化钾溶液12.00 mL； （4）取A液10.0 mL，加入10.0 mL 3.00 molL1氢氧化钠溶液，加热蒸馏，馏出物用50.00 mL 0.200 molL1盐酸吸收，蒸馏半小时后，用0.200 molL1氢氧化钠溶液滴定盐酸吸收液至甲基红变黄，消耗氢氧化钠溶液25.00 mL； （5）取A液5.00 mL，用硝酸调至pH56，加入10 mL、pH5.5的缓冲溶液，以二甲酚橙作指示剂，用0.0200 molL1 EDTA溶液滴至终点，消耗EDTA溶液25.00 mL（钴离子与EDTA形成

7、11配位化合物）。 求此配位化合物的分子式。,1、0.1000 mol/L, 2、外界2Cl， 3、配合物3*104 mol，Ag+共15*104 mol，SCN共6*104 mol，内界1Cl， 4、配合物1*103 mol， HCl共10*103 mol，余5*103 mol，内界5NH3。 5、配合物5*104 mol，EDTA 5*104 mol，内界1Co,例4：桥基出现在许多过渡金属配合物中，可作为桥基的配体有羟基、卤素、羧基、氨基、亚氨基、过氧离子和超氧离子等；通常状况下Co(III)配合物的稳定性大于Co(II)。有一化学工作者通过8.076 g四水氯化钴与过量过氧化氢和足量氨

8、的乙醇溶液反应得到相同质量的A物质，产率高达90.96%。元素分析表明A中含Cl为31.94%，含N28.40%。红外光谱中没有发现Co-Cl键，单晶衍射表明A分子中含有对称面。 （1）A为单核配合物还是双核配合物？ （2）按IUPAC规则写出A的化学式。指出A中O元素的氧化态以及中心离子的电子组态与杂化方式。 （3）画出A的结构式，写出合成A的化学反应方程式。,（1）A中金属含量为：8.07658.93201.990.96%8.076=26.55%。Co:Cl=1:2，Co:N=1:4.5，因为Co:N=2:9，故肯定不是单核配合物，故A为双核配合物。 （2）其他元素只有H和O，H和O的总含

9、量为100%-26.55%-31.94%-28.40%=13.11%，H和O的总式量为13.1126.55258.93=58.20，当O原子数为2时，氢原子数为整数26.00，符合题意。故Co2Cl4H26N9O2。 设O的氧化态为x，则23+26-4-93+2x=0，x=-0.5。 Co(III)的电子组态为：Ar3d6。d2sp3杂化。 （3）A的结构式为桥式配体O2-，NH2-；两个八面体。 4CoCl24H2O+5H2O2+18NH3=2Co2(NH3)8(NH2)(O2)Cl4+22H2O,(三) 其他概念,配位原子 配体的类型：单齿配体、双齿配体和多齿配体 常见单齿配体：氧离子、氧

10、分子、氮分子、一氧化氮、一氧化碳、硫酸根、硝酸根、卤素、乙烯、乙炔 重要的多齿配体,1、芳庚酚酮,2、8羟基喹啉,3、N-亚硝基苯胲铵,4、乙酰丙酮（二酮）、异构化，C5H7O2：,5、羧酸,xBeOyBeCO3+1.5(x+y)RCOOH=(x+y)/4Be4O(RCOO)6 +yCO2+3(x+y)/4H2O,6、水杨酸HSal与水杨醛 水杨醛 7、氨基酸 8、P2O74,9、乙二胺 10、草酸根 11、西佛碱 水杨醛与邻苯二胺或乙二胺（三亚乙基四胺）,过氧根离子,配位数 配位数的影响因素 形成体的电荷：Pt(II)、Pt(IV) 形成体半径：AlF63、BF4 配体电荷：Zn(NH3)6

11、2+、Zn(CN)42 配体半径：AlCl4 浓度、温度 螯合物 螯合剂 配合物的分类：按核多少、配体类型等,（四）配合物与复盐的区别,如：Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 Ni(CN)4SO4 K3Fe(CN)6 K3Ag(S2O3)2 Ni(CO)4 Pt(NH3)4(NO2)ClCO3,如： (NH4)2SO4FeSO46H2O KClMgCl26H2O,判断依据：在晶体或溶液中是否存在配位单元？,二、配合物的命名,（一）配位单元：配体之间用“中圆点”连接，配体数目用 “二、三”等注明，形成体前用“合”后（）内用罗马 数字注明其氧化数。Co(NH3)62+、Co(NH3)5(

12、H2O)3+ （二）配体的顺序 1、先无机后有机 CoCl2(en)2Cl 2、阴离子前，中性分子后KPtCl3(NH3) 3、同类按英文字顺Co(NH3)5(H2O)Cl3、Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 NCS、NH2、NO2 （三）配合物无机盐H2SiF6、K4Fe(CN)6、Pt(NH3)6Cl4,Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银(I) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II) 相当于金属离子 K2Ni(CN)4 四氰合镍(II)酸钾 K3Fe(CN)6 六氰合铁(III)酸钾 K3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸合银(I)酸钾 相当于酸根 Ni(CO)4 四羰基镍 0价可不

13、标出 Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(IV),Pt(NH3)4 ZnCl4,三、 配合物的异构现象与立体结构（一）结构异构,结构异构：所以组成相同而配合物结构不同的异构现象。 CrCl36H2O： Cr(H2O)6Cl3（紫色）； CrCl(H2O)5Cl2H2O（灰绿色）； CrCl2(H2O)4Cl2H2O（深绿色）,键合异构： SCN与NCS；NO2与ONO 配位异构：Cr(NH3)6Co(CN)6与Co(NH3)6Cr(CN)6 配体异构：配体为异构体，1,2-丙二胺和1,3-丙二胺 构型异构：四面体与平面正方形，NiCl2(Ph2PCH2Ph)2四面体和

14、平面正方形 电离异构： CoBr(NH3)5SO4和Co(SO4)(NH3)5Br 水合异构：CrCl2(H2O)4Cl2H2O和CrCl(H2O)5Cl2H2O和Cr(H2O)6Cl3,（二）几何异构,几何异构：化学组成相同的形成体与配体在空间的位置不同而产生的异构现象。,二氯二氨合铂,顺式(cis) 反式(trans),顺式(cis) 反式(trans) 橙黄色，溶解度较大 亮黄色，溶解度较小 与氯气反应生成橙色产物 与氯气反应生成黄色产物 可与乙二胺反应 不能与乙二胺反应 生物活性 无,顺反异构性质差异,面式(facial-)与经式异构(meridional-),MA3B3型配合物，八面

15、体,例5：化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。 1、A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70 oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。 2、写出合成A的反应方程式。 3、低于135 oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物，写出化学方程式。 4、高于135 oC时，A先发生水解，水解产物再与溶解氧反应，写出化学方程式。 5、化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁，写出化学方程式， 6、化合物A能与许多过渡金属离子形成八面体配合物，例如Mn(A)33+。结构分析表明配合物中的A与游离态的A相

16、比，原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。,1、 2、CO(OCH3)2+2NH2NH2.H2O=CO(NHNH2)2+2CH3OH+2H2O 3、(N2H3)2CO+2O2=2N2+CO2+3H2O 4、(N2H3)2CO+H2O=2N2H4+CO2 N2H4+O2=N2+2H2O 5、(N2H3)2CO+12Fe2O3=8Fe3O4+2N2+CO2+3H2O 6、,（三）旋光（对映）异构,对映异构又称手性异构、光学异构和旋光异构 左右手关系 使偏振光旋转 性质有根本差异 高度不对称性，如四面体的四个顶点都不同时，指分子没有对称中心或对称面或四重

17、映轴。,该配合物有无手性？为什么？ 有手性。因为该配合物只有旋转轴（第1类对称元素）。 1分 下列回答亦可得1分： 有手性。因为该配合物只有1个三重旋转轴和3个二重旋转轴。 有手性。因为该配合物只有第1类对称元素。 有手性。因为该配合物无第2类对称元素。 有手性。因为该配合物无对称中心、镜面、四重映轴（映轴）。 若理由部分只写出无镜面或只写出无对称中心，或只写出无映轴只得0.5分。只答“有手性”而未答出正确理由，不得分；结论与理由相互矛盾，不得分。,例如：CoCl(NH3)(en)22+,是否有顺反异构体？ 是否有旋光异构体？ 思考题： 分子的异构体数量与哪些因素有关？,例6：研究发现，钒与吡

18、啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。,如果不含结晶水，则设其通式为V(C6H4NO2)x，根据 32/(122.102+50.94/x)=25.7% x=21.12，不可能。 如果含有结晶水，设其通式为V(C6H4NO2)xyH2O，根据16.00*(2x+y)/(122.102x+18.01y+50.94)=25.7% 0.62x+11.37y=13.09;故y=1, x=3;氧的质量分数为25.73% 如果含有酰氧，设其通式为VO(C6H4NO2)x，则x=2 氧的质

19、量分数为25.71%,例7：Cu(II)与配体吡啶及水杨酸（邻羟基苯甲酸）能生成混配体配合物。在pH=4.04.5时生成的配合物是蓝色的。在pH=5.05.5时，生成的配合物是绿色的。两者都是平面四方形电中性配合物。但前者的摩尔质量明显大于后者，两者都能被氯仿萃取。（1）写出蓝色配合物的结构式。（2）写出绿色配合物的结构式。（3）说明pH条件为何影响生成的配合物的结构。,例8：只用H2O或Cl离子为配体，写出符合下列条件的化学式。 1、Ni2+的八面体配合物，是一种非电解质。2、 Ni2+的两个平面四方形配合物，具有和NaCl相似的摩尔电导率。 3、在NiCl25H2O中存在的配离子具有和Na

20、Cl相似的摩尔电导率。 4、在NiCl23H2O中存在的配离子具有和NaCl相似的摩尔电导率。,1、Ni2+的八面体配合物，是一种非电解质。NiCl2(H2O)4 2、 Ni2+的两个平面四方形配合物，具有和NaCl相似的摩尔电导率。 NiCl(H2O)3Cl和MNiCl3(H2O) 3、在NiCl25H2O中存在的配离子具有和NaCl相似的摩尔电导率。 NiCl(H2O)5+ 4、在NiCl23H2O中存在的配离子具有和NaCl相似的摩尔电导率。 NiCl(H2O)3+,例9：本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH和Cl。 1、PtCl45H2O的水溶液与等摩

21、尔NH3反应，生成两种配合物，反应式为： 2、BaCl2PtCl4和Ba(OH)2反应，摩尔比为2：5，生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：,2H2PtCl4(OH)2+2NH3=H2PtCl6+(NH4)2PtCl2(OH)4 or2H2PtCl4(OH)2+2NH3=(NH4)2PtCl6+H2PtCl2(OH)4 2BaPtCl6+5Ba(OH)2=5BaCl2+2BaPtCl(OH)5,例10：下列配合物有无旋光异构体？ 1、Be(C6H5C(O)CHC(O)CH3)2 2、Cr(en)33+ 3、Co(en)(NH3)2Cl2+ 4、Co(Y)-,例11：一氯一溴二

22、(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多种异构体，其中之一可用如下简式表示。 请依样画出其他所有八面体构型的异构体。,例12：已知SCN可以N和S原子与金属配位，也可通过N和S原子桥连两个金属离子，即形成M-NCS-M的桥键；或者只用N和S原子以桥键同时跟两个金属原子配位。（1）已知化合物Cu(NH3)4(NCS)2具有八面体结构，其异构体数量有多少？ （2）对假想化合物(H3N)4Ni(NCS)2Cu(NH3)42+，如果两个金属离子都采取八面体配位，有多少种异构体？,（3）中心原子价轨道的选择,（2）中心原子提供的轨道必须是杂化轨道,1、基本要点,（1）配位键的形成条件,四、配合物中的价键理论,1-1、中心原子(离子)具有空的价轨道 1-2、配体提供孤电子对,3-1、中心原子可以保持原来的电子结构，形成外轨型配