地表水环境质量标准中部分挥发性有机物监测分析方法

1、.,地表水环境质量标准中部分挥发性有机物监测分析方法,江苏省环境中心 李 娟 2009.11.20,.,一、挥发性有机物（VOC，在地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第1项-第27项）目标组分及方法简介,1、卤代烃类 目标化合物（地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第1项至第5项，第7项至第13项），共12项：三氯甲烷 、四氯化碳 、三溴甲烷 、二氯甲烷 、1,2-二氯乙烷 、氯乙烯 、1,1-二氯乙烯 、1,2-二氯乙烯 、三氯乙烯 、四氯乙烯 、氯丁二烯 、六氯丁二烯,.,.,.,2、上述卤代烃类 标准分析方法简介,2.1 GB/T17130-1997 水质

2、卤代烃的测定 顶空气相色谱法 发布部门：国家环境保护局 国家技术监督局 发布时间：1997.12.8 目标组分:三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷 2.2 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标 发布部门：中华人民共和国卫生部 中国国家标准化管理委员会 发布时间：2006.12.9 目标组分:四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、六氯丁二烯； 2.3 GB/T5750.10 生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标 顶空气相色谱法 目标组分：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷,.,2.1 GB/T17130-1997

3、 水质 卤代烃的测定 顶空气相色谱,方法最低检出浓度：三氯甲烷（0.30g/L）、四氯化碳（0.05g/L）、三氯乙烯（0.50g/L）、四氯乙烯（0.2g/L）、三溴甲烷（1g/L） 样品采集：50mL比色管满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；加入20g氯化钠和0.4g抗坏血酸； 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，不得长于7天； 前处理方法:顶空； 分析方法：气相色谱法（GC-ECD） 定性方法：保留时间定性；,.,2.2 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,2.2.1 填充柱气相色谱法 目标组分：四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、三氯甲烷（见GB/T5750

4、.10）、三溴甲烷（见GB/T5750.10）、 方法最低检出浓度：四氯化碳（0.3g/L）、三氯乙烯（3g/L）、四氯乙烯（1.2g/L）、氯丁二烯（2g/L）、三氯甲烷（0.6g/L）、三溴甲烷（6g/L） 样品采集：150mL血浆瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；加入0.3g-0.5g抗坏血酸； 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，不得长于7天； 前处理方法:顶空； 分析方法：气相色谱法（GC-ECD） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,2.2 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,2.2.2毛细管柱气相色谱法 目标组分：四氯化

5、碳、三氯甲烷（见GB/T5750.10） 方法最低检出浓度：四氯化碳（0.1g/L）、三氯甲烷（0.2g/L）； 样品采集：150mL血浆瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；加入0.3g-0.5g抗坏血酸； 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，24小时内完成分析； 前处理方法:顶空； 分析方法：气相色谱法（GC-ECD） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,2.2 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,2.2.3 吹脱捕集气相色谱法 目标组分：1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯 方法最低检出浓度：1,1-二氯乙烯（0.02g/L）、1,2

6、-二氯乙烯（0.02g/L）； 样品采集：40mL玻璃瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡；加入40mg抗坏血酸（如不含余氯可加入4滴盐酸（1+1）； 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏； 前处理方法: 吹脱捕集； 分析方法：气相色谱法（GC-ECD） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,2.2 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,2.2.4 溶液萃取-气相色谱法 目标组分：六氯丁二烯 方法最低检出浓度：六氯丁二烯（0.1g/L）； 样品采集：玻璃瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，48小时内萃取分

7、析完； 前处理方法: 石油醚萃取； 分析方法：气相色谱法（GC-ECD） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,2.3 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,方法最低检出浓度：二氯甲烷（9g/L）、1,2-二氯乙烷（13g/L）； 样品采集：250mL顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，4小时内萃取分析完； 前处理方法: 石油醚萃取； 分析方法：气相色谱法（GC-ECD） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,3、苯系物,目标化合物（地表水环境质量标准（GB3838-2

8、002）表3中第14项、第19-23项），共6项：苯、甲苯、乙苯、二甲苯（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）、苯乙烯、异丙苯,.,.,4 上述苯系物类 标准分析方法简介,4.1 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标 发布部门：中华人民共和国卫生部 中国国家标准化管理委员会 发布时间：2006.12.9 目标组分:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯； 4.2 GB11890-89 水质 苯系物的测定 气相色谱法 目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯,.,4.1 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,4.1.1 溶剂萃取-填充柱气相色谱法 目标组

9、分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯 方法最低检出浓度：0.011.0mg/L； 样品采集：250mL顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏； 前处理方法: 二硫化碳萃取； 分析方法：气相色谱法（GC-FID） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,4.1 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,4.1.2 溶剂萃取-毛细管柱气相色谱法 目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯 方法最低检出浓度：0.0050.006mg/L； 样品采集：250mL顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡 样品保存：应尽快分析

10、。如需保存，25冷藏； 前处理方法: 二硫化碳萃取； 分析方法：气相色谱法（GC-FID） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,4.1 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,4.1.3 顶空-填充柱气相色谱法 目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯 方法最低检出浓度：苯（0.42g/L）、甲苯（1.0g/L）、乙苯（2.1g/L）、二甲苯（2.2g/L）、苯乙烯（3.9g/L）、异丙苯（3.2g/L）； 样品采集：顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏； 前处理方法: 顶空； 分析方法：气相

11、色谱法（GC-FID） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,4.1 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标,4.1.4 顶空-毛细管柱气相色谱法 目标组分：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯 方法最低检出浓度：苯（0.7g/L）、甲苯（1g/L）、乙苯（2g/L）、二甲苯（1g/L）、苯乙烯（2g/L）、异丙苯（3g/L）； 样品采集：顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏； 前处理方法: 顶空； 分析方法：气相色谱法（GC-FID） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,

12、.,4.2 GB/T5750.8 水质 苯系物的测定 气相色谱法,方法最低检出浓度：采用液上顶空法气相色谱法最低检出浓度为0.005mg/L；采用二硫化碳萃取气相色谱法最低检出浓度为0.05mg/L； 样品采集：顶空瓶瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，不得长于14天； 前处理方法: 顶空或二硫化碳萃取； 分析方法：气相色谱法（GC-FID） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,5、氯苯,5.1 HJ/T74-2001 水质 氯苯的测定 气相色谱法 发布部门：国家环境保护总局 发布时间：2001.9.29 目标组分:氯苯

13、方法最低检出浓度：0.01mg/L(当水样100mL时) 样品采集：玻璃瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡； 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，不得长于7天； 前处理方法:二硫化碳萃取水中的氯苯，萃取液直接或经浓缩后分析； 分析方法：气相色谱法（GC-FID） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,5、氯苯（地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第21-23项）,5.2 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 氯苯 气相色谱法 该方法与HJ/T71-2001分析方法基本相同,.,6、氯代苯类,目标组分（地表水环境质量标准（GB3838-20

14、02）表3中第25-27项）：1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯,.,.,7、上述氯代苯类 标准分析方法简介,7.1 GB/T17131-1997 水质 1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯的测定 气相色谱法 发布部门：国家环境保护局 国家技术监督局 发布时间：1997.12.8 目标组分: 1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯 方法最低检出浓度：1,2-二氯苯（2g/L）、1，4-二氯苯（5g/L）、1，2，4-三氯苯（1g/L）； 样品采集：玻璃瓶满瓶采样，加盖密封，不得有气泡； 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，不得长于7天； 前处理方

15、法:石油醚萃取净化； 分析方法：气相色谱法（GC-ECD） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量,.,7、上述氯代苯类 标准分析方法简介,7.2 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 目标组分: 1,2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯 方法最低检出浓度：二氯苯（2g/L）、三氯苯（0.04g/L）； 该方法与GB/T17131-1997分析方法基本相同,.,8、氯乙烯 （地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第7项）,GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标 发布部门：中华人民共和国

16、卫生部 中国国家标准化管理委员会 发布时间：2006.12.9 目标组分:氯乙烯； 方法最低检出浓度：1g/L； 样品采集：顶空瓶瓶满瓶采样后立即(100mL水样加1mLDMA)加入一定量的DMA，加盖密封，不得有气泡； 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，不超过48h； 前处理方法: 顶空； 分析方法：气相色谱法（GC-ECD） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量,.,9、环氧氯丙烷（地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第6项）,GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法 有机物指标 发布部门：中华人民共和国卫生部 中国国家标准化管理委员会 发

17、布时间：2006.12.9 目标组分: 环氧氯丙烷； 方法最低检出浓度：0.02-0.05mg/L； 样品采集：玻璃瓶瓶采样至近满,调节至中性，加盖密封； 样品保存：应尽快分析。如需保存，25冷藏，不超过4天； 前处理方法: 二氯甲烷萃取、浓缩； 分析方法：气相色谱法（GC-FID） 定性方法：保留时间定性； 定量方法：外标法，峰高或峰面积定量；,.,二、挥发性有机物（VOC，在地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第1项-第27项）标准分析方法汇总,1、前处理方法种类 1.1顶空法 顶空法是目前国内环境监测中常用的方法之一，利用待测物质的易挥发性，在恒温或加热至一定温度下，使待测

18、物在气液两相中达到平衡，直接抽取顶空气体进行分析。,.,二、挥发性有机物（VOC，在地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第1项-第27项）标准分析方法汇总,1、前处理方法种类 1.2、吹扫捕集 吹扫捕集是将水中的挥发性有机物通过用惰性气体（如N2）吹扫转移至气相，携带有机物的气体通过捕集阱时，有机物被吸附，然后烘烤阱将有机物解吸下来，载气载入气相色谱仪进行分离测定。该方法对大多数挥发性有机物都可获得较低的检测限，是目前水中挥发性有机物提取最常用的方法之一。,.,二、挥发性有机物（VOC，在地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第1项-第27项）标准分析方法汇总,1、前

19、处理方法种类 1.3 溶剂萃取、浓缩法 液-液萃取是一个应用最为广泛的传统的样品前处理方法，它是基于溶质在两种互不相溶液体中分配差异实现分离和浓缩。该方法存在消耗试剂多、操作麻烦等缺点，但它有许多可选择的萃取剂，灵活性强，可避免交叉污染，概念和方法容易掌握，具有可预测性。 为提高分析灵敏度，溶剂萃取后，可对萃取溶液进行浓缩,.,二、挥发性有机物（VOC，在地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第1项-第27项）标准分析方法汇总,2、仪器分析方法种类 2.1 气相色谱（GC-ECD）法 2.2 气相色谱（GC-FID）法 2.3 气相色谱/质谱（GC-MS）法,.,三、吹扫捕集-气相

20、色谱质谱法测定水质中挥发性有机物,1、方法优缺点分析 1.1方法优势 1.1.1 能用一个方法实现完全覆盖地表水环境质量标准（GB3838-2002）表3中第1项-第27项，方法整体性较好； 1.1.2 分析灵敏度高 1.1.3 对较复杂样品，定性、定量准确,.,三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物,1、方法优缺点分析 1.2 方法缺点 1.2.1 需要配置相对较昂贵吹扫捕集-气相色谱质谱，日常运行维护费用较高 1.2.2 标准样品费用相对较高 1.2.3 方法质量控制要求相对较严格,.,三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物,2、挥发性有机物样品采集 2.1 每一采

21、样点均应采集平行样； 2.2 用不锈钢或聚四氟乙烯采样器采集样品； 2.3 40mL棕色玻璃样品瓶； 2.4 倾斜采样器和玻璃样品瓶，将样品缓慢地倒入样品瓶中，直至瓶满，应尽量减少搅动引起挥发性化合物逸出，并避免将空气气泡引入样品瓶。采满瓶不能有气泡，拧紧瓶塞 从自来水或有抽水设备的出水管处取水时，应先放水510 min，将滞留在管路中的水放出后采集水样品，取样时应尽量避免或减少样品与大气发生接触。 5、固定剂可选择滴加盐酸使样品pH2，；如果有余氯存在，除滴加盐酸使样品pH2，还要加入10% 硫代硫酸钠作保存剂。,.,三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物,3、挥发性有机物样品的

22、运输和保存 3.1挥发性有机物（VOC）水质样品的运输 现场采好的水质样品应注意低温保存，可采用冷柜，或简易冷藏箱（放有冰块的保温箱），将样品保持在4 C左右。运输过程应防震、低温保存、避免阳光照射，还应防止车内空气污染样品。 3.2挥发性有机物（VOC）水质样品的保存 样品采回后应在约4、无有机试剂的环境中保存。挥发性有机物的样品保存期不超过14天。,.,三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物,4、挥发性有机物样品的分析方法来源 4.1 GB/T5750.8 生活饮用水标准检验方法附录A （资料性附录）吹脱捕集/气相色谱-质谱法测定挥发性有机物 4.2 美国EPA524、EPA8

23、260,.,三、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质中挥发性有机物,4、挥发性有机物样品的分析方法来源 4.3 根据2002年环办（ 2002106号），中国环境监测总站承担水质挥发性有机物的测定 P&T与GC-MS联用法国家环保标准制修订计划，江苏省环境监测中心作为合作单位参与本标准制订工作。目前该标准已进入标准方法验证阶段，并提交了标准方法征求意见稿,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,1、方法原理 惰性气体将样品中挥发性有机物带出并吸附收集于捕集柱上，然后经快速升温将挥发性有机物解析并由载气传输至气相色谱仪（GC），经气相色谱柱分离后到质谱检测，用内标法进行定量测定水中挥发性有

24、机物的含量。,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,2、试剂 2.1 甲醇：农残级，配制标准样品用。每批甲醇都要进行空白检验。检验方法是取20L甲醇加入空白试剂水中，按与实际样品分析完全相同的条件进行分析，分析结果与甲醇批号和日期一同记录在使用标准记录本中。 2.2 空白试剂水：纯净水加热煮沸15分钟后加盖冷却使用，空白水需通过检验方能使用。,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,3、标准样品 3.1 内标：氟苯 ，1、2-二氯苯（D6） 3.2 校准溶液： 4-溴氟苯（BFB） 3.3 标准溶液储备液：挥发性有机物标准溶液。避光保存，开封后放于保护瓶中保存，可保存2个

25、月。 3.4 标准溶液中间使用液：取适量标准溶液储备液（3.3）用甲醇配制到适当浓度。 3.5 工作曲线标准系列溶液：根据仪器的灵敏度和线性要求、以及实际样品的浓度，取适量混标中间液（3.4）用空白试剂水配制工作曲线标准系列溶液。,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,3、标准样品 3.1 内标：氟苯 ，1、2-二氯苯（D6） 3.2 校准溶液： 4-溴氟苯（BFB） 3.3 标准溶液储备液：挥发性有机物标准溶液。避光保存，开封后放于保护瓶中保存，可保存2个月。 3.4 标准溶液中间使用液：取适量标准溶液储备液（3.3）用甲醇配制到适当浓度。 3.5 工作曲线标准系列溶液：根据仪器

26、的灵敏度和线性要求、以及实际样品的浓度，取适量混标中间液（3.4）用空白试剂水配制工作曲线标准系列溶液。,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,4、仪器设备 4.1 气相色谱/质谱仪 4.2 吹扫捕集装置 4.3 色谱柱：DB-624 30m x 0.25mm x 1.4m毛细管柱或其它等效毛细管柱 4.4样品瓶：40mL棕色玻璃瓶，螺旋盖（带具聚四氟乙烯涂层密封垫）,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,5、仪器条件 5.1吹扫捕集条件（推荐）： 通过吹扫捕集自动进样器进样，吹扫捕集参考条件如下： 吹扫温度： 常温 吹扫时间： 11min 脱附温度:： 180 脱附时

27、间 : 1min 烘烤温度： 190,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,5、仪器条件 5.2 GC/MS 分析条件（推荐）： 气相色谱部分： 程序升温：35（4min） 4/min 100（0min）10/min 200（0min） 进样口温度：140 溶剂延迟时间： 5.5 min 载气流量：1.0 mL/min 分流比：1：30或根据仪器条件 色谱柱：30m x 0.25mm id x 1.4m DB-624毛细管柱或等效毛细管柱,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,5、仪器条件 5.2 GC/MS 分析条件（推荐）： 质谱部分： 接口温度（）： 250C 离

28、子源温度（）：230C 扫描方式：EI（全扫描） 扫描范围：35-309amu,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,5、仪器条件 5.3 样品分析总流程,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,6、GC/MS分析挥发性有机物总离子流图,.,挥发性有机物顺序： ：1,1-二氯乙烯；：二氯甲烷；：顺-1,2-二氯乙烯；：氯丁二烯；：反-1,2-二氯乙烯； ：氯仿；：四氯化碳；：苯；：1,2-二氯乙烷；：三氯乙烯；：甲苯；12：四氯乙烯；13：氯苯；14/15：(间+对)二甲苯；16：邻二甲苯；17：苯乙烯；18：溴仿；19：异丙苯；20：1,4-二氯苯；21：1,2-二氯苯

29、；22：六氯丁二烯,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,7、目标化合物的定性 用两种方式对目标化合物进行定性分析。 7.1相对保留时间（RRT） 目标化合物的相对保留时间一定要在 0.06 RRT单位内。 RRT=RRTX/RRTIS 式中： RTX目标化合物的保留时间； RTIS与目标化合物相关联的内标的保留时间。,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,7、目标化合物的定性 用两种方式对目标化合物进行定性分析。 7.2 质谱图比较 标准质谱图的相对离子丰度高于10以上所有离子在样品质谱图要存在。 标准和样品谱图之间上述特定离子的相对强度要在20之内。 在样品谱图中存在相对离子丰度高于10的离子，但标准谱图中不存在，可能由于干扰的原因。,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,7、目标化合物的定量 采用内标法定量，用初始校准曲线的平均相对响应因子来定量目标化合物；,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,7、目标化合物的定量,.,四、吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发性有机物,8、检出限的确定： 连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。检出限St（n-1，0.9