第三章 高分子链的聚集态结构.ppt

1、第三章高分子链的聚集态结构,高聚物分子间的相互作用 晶态高聚物的结构特征 高聚物的结晶过程 高聚物的结晶热力学 高聚物的取向态结构 共混高聚物的织态结构, 1 高聚物分子间的相互作用,主价力（化学键联结） 相互作用 次价力（范德华力和氢键） 次价力非键合原子或基团间的作用力,11 次价力,静电力：极性分子/极性分子间的作用力 作用强度 1321千焦/摩尔 诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度 613千焦/摩尔 色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度 18千焦/摩尔,XH键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力 电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H:2.1 O

2、:3.5 N:3.0 F:4.0） 作用强度：1535千焦/摩尔 特点：有方向性和饱和性 XHY,氢键,常见氢键的键长与键能,12 次价力的度量,内聚能密度：CED = E / V E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量 V为克分子体积 次价力的作用强度主价力的1/10 次价力的作用强度与分子量有关 分子量很大时主价力会先被破坏,次价力的影响,CED100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料 CED 介于之间、宏观为塑料,线型高聚物的内聚能密度,2 晶态高聚物的结构特征,21 高聚物晶体 晶体：固体物质内部质点的有序排列 高聚物晶体: 分子链取比

3、较伸展的构象 分子链主链中心轴互相平行 结晶结构中的单元体是晶胞,聚乙烯（PE）的晶胞 C两个H原子之间的范德华距离(2.4 A),聚四氟乙烯晶体,F原子的范德华半径1.4A 范德华距离2.8AC 平面锯齿形的构象不合适 实验结果表明: 在19时,主链呈现一种扭曲的构象,为轻微的螺旋形 H136.即在一个等周期(16.9A)中,含有13个CF2,转了6圈.,高聚物晶体,高聚物结晶的形态 单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时 生成呈规则几何形状的薄片 厚： 100A 大小：微米级 球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成 直径可达：毫米 厘米级 其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等,22 高聚物晶态结构模型,科学

4、理论发现（发展）的两条主要途径： 由已有的理论逻辑推理提出新的理论 由已有的理论+实验推理提出新理论 新理论的检验实践能否解释各种实验现象 出现矛盾继续研究实验再提出新的理论,1缨状微束模型（两相结构模型）40年代Gerngross提出,实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百A 分子链的尺寸 提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的 可以解释：高聚物宏观密度晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 （是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向

5、的结果） 不能解释：晶区和非晶区可以分开 对片晶、球晶形态无法解释,2折叠链模型 （50年代 A.Keller提出）,实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面 提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶 可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低,3松散折叠链模型 （60年代 Fischer提出）,实验现象：用发烟硝酸腐蚀PE单晶表面密度增大 表明单晶表面有一层结构疏松的无序层 提出模型：折叠处为松散的环状结构 可以解释：单晶表面密度低的实验现象 不能解释：有些高聚

6、物（PE）结晶过程极快， 而分子链的折叠是一个松弛过程 故很难完成这种折叠,4隧道折叠链模型 （R.Hosemann提出）,综合了上述各种模型的可用部分,5插线板模型（P.J.Flory提出）,实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与 熔体PE分子链的均方旋转半径相同 表明在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象 而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格 提出模型： 晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区 晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链 中非邻近的链段或是不同分子链的链段 形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过 非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片,23 高聚物的非晶态结构

7、,完全无序 （Flory） 无规线团模型,局部有序 （Yeh） 两相球粒模型,无规线团模型（实验依据）,X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中 均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象 在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。 表明并不存在排列紧密的局部有序结构 中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团,两相球粒模型（实验依据）,非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模 型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物结晶速率极快的事实 某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加 与

8、有序相增加有关,24 结晶度及其测定,1结晶度概念 定义：结晶度聚合物中结晶部分所占百分数 重量百分结晶度 fCw =（WC / WC+Wa）100% 体积百分结晶度 fCv =（VC / VC+Va）100% 注意！ 晶区与非晶区不存在明显的界面 结晶度的数值与测定方法 、测试条件有关 结晶度的概念常用,2结晶度测定方法,密度法经典方法 依据：晶区密度c与非晶区密度a不同 晶区和非晶区的密度（比容V）具有线性加和性,密度法,式中：、c和a（V）分别为试样实测的密度、完全晶态 试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）； fcv 、fcw分别为体积和重量结晶度。 a的获得： 熔体淬火 熔体温度

9、密度曲线外推 T,密度法,c的获得：可由晶胞计算 式中：Ni和Ai分别为晶胞中第 i 种原子的原子数和原子量 Ve 为晶胞的体积 N 为阿弗加德罗常数 PE为例：晶胞中的C 原子数？H 原子数？ 晶胞体积Ve 9210-24 cm3 ；N = 6.0231023 mol-1 c 1.01 统计表明c /a 1.13,结晶高聚物的密度,2结晶度测定方法,X 衍射法常用（方便快速） 依据：晶区和非晶区的衍射强度不同 fc=( 1 - 非晶部分干涉面积 / 全部干涉面积 )100%,2结晶度测定方法,量热法（DSC热分析法）方便 依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同 fc= H / Hc （ 试

10、样的熔融热/完全结晶的熔融热）,聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度,各种聚合物的结晶度范围（室温）,3结晶度对高聚物性能的影响,结晶结构 高分子链排列规则、整齐、紧密 分子链间的作用增大 链段的运动困难 影响各种宏观性能,不同结晶度聚乙烯的性能,聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系,3结晶度对高聚物性能的影响,力学性能：模量；硬度；伸长率；冲击强度 拉伸强度高弹态；玻璃态 力学性能也与结晶形态有关 球晶尺度：伸长率；冲击强度；模量；强度- 其它性能：热性能 ；耐溶剂性 ；溶解性能 ； 透气性 ；密度 ；光学透明性,聚乙烯的结晶度、分子量和性能的关系, 3 高聚物的结晶过程,31 结晶速率 结晶

11、分子排列规整紧密 高聚物体积收缩，密度或比容V 结晶过程体积收缩：慢快慢,31 结晶速率,结晶速率定义： 在某一特定温度下， 因结晶而发生的体积 收缩进行到一半所需时 间的倒数。1/t1/2 体积收缩特征： 慢 快 慢,实验,32结晶动力学Avrami方程,结晶动力学：研究结晶程度结晶时间的 关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近 可用Avrami方程描述： V高聚物比容 t 结晶时间 K结晶速率常数 nAvrami指数 C结晶程度,Avrami方程,t = 0 时 Vt = V0 则有C = 0 t 时 Vt = V 则有C = 1（100%）,Avrami方程,Avrami方程取二次对数：

12、截距log K 斜率n,Avrami方程,结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2 的关系 当： 则有 t = t1/2 所以：,33 影响结晶过程的因素,结晶能力 结晶过程 结晶速度,33影响结晶过程的因素,1温度对结晶速度的影响： 敏感、重要 聚葵二酸葵二酯： 结晶温度T结晶速率常数K 72.6 5.5110-19 71.6 4.3110-16 70.7 4.3210-13 66.7 1.5010-4,1温度对结晶速度的影响,天然橡胶结晶速率曲线：,1温度对结晶速度的影响,可以看到：结晶速率在一定温度范围内 存在一个结晶速率最大的温度,1温度对结晶速度的影响,原因？ 通常具有极值的曲线 会同时

13、存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段 结晶过程具有二个阶段 生长阶段,结晶过程的二个阶段,成核阶段：高分子规则排列成一个 足够大的热力学稳定的晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面 形成晶核 降低温度有利于晶核的形成 T熔融温度Tm ：T晶核形成的速度,结晶过程的二个阶段,生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移 晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动 T玻璃化转变温度 ： T晶体生长速度,结晶过程的二个阶段,结晶过程：晶核形成 晶体生长 二个阶段是一种“串联”的过程 所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程,结晶速度温度曲线,1区 TTg 晶体不能生长 结晶速度为 0

14、 2区 T TTg 分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐 结晶速度由生长过程控制 3区 T 生长速度和成核速度北都较大 结晶速度达到最大的区域 4区 T 成核速度逐渐 结晶速度由成核过程控制 5区 T TTm 晶核不能形成 结晶速度为 0 大量实践表明： Tmax 0.85Tm（k）,几种聚合物的Tm和Tmax,2分子结构对结晶的影响,分子结构对结晶速度的影响 分子链结构简单 对称性好 取代基空间位阻小 结晶速度大 分子链柔顺性好 分子量低 链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密,分子结构对结晶速度的影响,PE、PTFE 结构简单、对称规整、柔顺性好结晶速度极快 PE取代基小结晶速度更快 PP

15、（等规）、PP（无规） 前者结晶速度较快，后者结晶困难 PP（等规）、PS（等规） 前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时）,分子结构对结晶速度的影响,聚甲基硅氧烷（分子量不同）,几种结晶高聚物的结晶速度,分子结构对结晶能力的影响,链结构对称性好，结晶能力大 PE可达95% 链结构规整性好，结晶能力大 无规PP、PS不能结晶 分子链柔顺性好，结晶能力大 分子间的相互作用复杂 影响分子链段运动：结晶能力 有利于分子链段紧密排列：结晶能力,33 影响结晶过程的因素,3拉伸有利于结晶的进行 NR在拉伸条件下结晶能力大大提高 4杂质、溶剂等影响 能起到晶核作用的对结晶有利 反之不利,4

16、 结晶热力学,41 高聚物结晶热力学分析 结晶过程自发进行的热力学条件 自由能变化F0 F = H - TS H结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 H0 S结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序有序，构象熵S值 S0 T结晶过程的温度,41 高聚物结晶热力学分析,要满足F0 必须有H0 且有|H|T|S| T有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度 |S|有利： S = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵 SCSa,41 高聚物结晶热力学分析,拉伸 分子链的构象伸展 Sa减小 有利于|S|的减小、对结晶过程有利,42 结晶高聚物

17、的熔融和熔点,1熔融现象,42 结晶高聚物的熔融和熔点,小分子物： 过程发生在很窄的温度范围内（0.2） 高聚物： 熔融过程有一个较大的温度范围 （可达2030或更大） 熔限 原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的 均为一级相转变 极其缓慢的温度变化速率时熔限可减小,2影响高聚物熔点的因素,1）结晶温度 结晶温度低： 熔点低、熔限宽 温度低： 分子活动能力较小 形成晶体不完善 结晶程度差异较大 结晶温度高： 熔点高、熔限窄,2影响高聚物熔点的 2）高分子链结构对熔点的影响,概述 在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡 F = 0 |H| Tm（K）=

18、|S| 因此 |H|、|S| 有利于Tm的,2）高分子链结构对熔点的影响,概述 H：为熔融热变化(晶相非晶相) 熔融过程热焓的变化 与分子链之间的作用强度有一定的关系 引入极性基团、氢键等一般可使|H| 聚合物 PE PP PVC PA66 PAN Tm 146 200 212 280 317 注意! 若晶相时链之间作用强度很大,而非晶相时仍很大, 则H就较小 ,因而其熔融温度可能不很高,典型结晶聚合物熔融热力学量,2）高分子链结构对熔点的影响,概述 S：为熔融熵 熔融过程构象熵的变化 与分子链的刚柔性有关 刚性分子链的 |S| 较小 柔性分子链的 |S| 较大 聚合物 聚乙烯 聚对二甲苯 聚

19、苯 Tm 146 375 530,2) 高分子链结构对熔点的影响,分析讨论： 聚葵二酸乙二酯：结构中引入 极性基团引入 |H| 醚键引入主链 |S| 结果？,脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（1）,碳原子数 熔点 聚乙烯的熔点 原因：酯基、酰胺基的 比例不断 聚酯的熔点较低 原因：酯基中的“O”使|S|,脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（2）,熔点 ： 随 C 原子数增加 呈锯齿状减小 偶数C原子时熔点高 奇数C原子时熔点低 原因： 与氢键密度有关 与形成晶体的结构不 同有关,2影响高聚物熔点的因素,3）拉伸对高聚物熔点的影响 拉伸 分子链伸展 使构象熵的变化 |S|有利于熔点的 4）共聚对熔点的影响 通常第

20、二组分的加入使熔点 共聚物的熔点与组成的关系不明显 共聚物的熔点决定于其序列分布性质,2影响高聚物熔点的因素,5）杂质对高聚物熔点的影响 杂质的存在使高聚物熔点降低 式中：Tm为含杂质后的熔点 Tom为纯的高聚物熔点 H为熔融热 XB为杂质的摩尔分数,2影响高聚物熔点的因素,6）分子量对熔点的影响 Pn 为高聚物数均聚合度 分子量小时影响明显 分子量大时影响不明显,5 高聚物的取向态结构,51 取向现象 取向高分子链或链段沿某一特定 方向作占优势的排列 取向态一维（单轴）或二维（双轴） 有序 结晶态三维空间有序,5 高聚物的取向态结构,无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向,5 高聚物的取向

21、态结构,52 取向对高聚物性能的影响 取向方向的拉伸强度显著提高 材料呈现各向异性的特性 热稳定性能得到相应提高,拉伸取向对涤纶纤维性能的影响,53 取向度及其测定,1取向（程）度的表示 拉伸比拉伸前后长度之比 取向函数 F 为分子链主链与取向方向间的夹角 理想单轴取向： = 0 cos =1 F=1 完全无规取向：F= 0,53 取向度及其测定,2取向函数 F 的测定 声波传播法 声波沿分子主链传播速度大（510km/s） 声波在垂直主链方向传播慢（12 10km/s） Cu无取向高聚物中的声速 C试样测得的声速,53 取向度及其测定,2取向函数 F 的测定 双折射法 取向材料具有光学各向异性、 在取向方向与垂直取向方向 有最大的折光差n n（双折射）= n- n丄 通常有：Fn,6 共混高聚物的织态结构,61 概念与分类 高分子 + 增塑剂 1高分子混合物 高分子 + 填充料（无机） 高分子 + 高分子,6 -1 概念与分类,2按链的构造对高聚物分类 均聚物 高 共聚物：无规、交替、嵌段、接枝 聚 机械共混 物 物理共混 溶液共混 乳液共混 共混高聚物 溶液接枝 化学共混 贯穿共混（溶胀聚合） 渐变聚合物 高分子合金,6 -1 概念与分类,贯穿共混（IPN） 一个聚合物浸在另一个聚合物