学生复习原油流变学03版2013

1、原油流变学,授课教师：魏爱军 授课班级：储运110105 储运1301(top up),第一章 绪论,中国最早从事流变学研究的可能是地质学家，从一本翻译成中文的流变学书籍是雷纳的理论流变学讲义，是由中国科学院岩体土力学研究所的6位人员于1965年合译出版的。1978年制定全国力学发展规划时，认为流变学是必须重视和加强的薄弱领域。 英籍华人流变学专家陈文芳教授1979年秋偕同夫人Gisela到北京大学力学系讲授流变学.他在北大9年的教学生涯中为中国的现代流变学的发展打下了坚实的基础。,1985年中国力学学会与中国化学会联合成立了流变学专业委员会中国流变学会，并在长沙召开了第一届全国流变学学术会议

2、，出版社出版了流变学进展中国化学会、中国力学学会第一届全国流变学会议论文集，收入115篇论文，按内容分别列为专题评论、非牛顿流体力学、聚合物熔体、聚合物溶液、粘弹性和固体力学、分散体系、生物医学物质、聚合物加工、流变测量法等9章，反映了当时中国流变学研究的现状。,1987年在成都召开了第二届全国流变学会议，并开始启用中国流变学会的会徽。,中国流变学学会会徽,流变学(Rheology)是研究物质变形与流动的科学(the science of deformation and flow of material)。实际物质在外力作用下怎样变形与流动，这是物质本身固有的性质，可以称其为物质的流变性(即物

3、质在外力作用下变形与流动的性质)。流变学就是研究物质流变性的科学。,1.2 流变学概念,按照流变学的定义，它几乎研究所有物质在外力作用下的变形或流动问题，包括经典的Hooke固体和Newton粘性液体这样的极端。但实际上这些经典极端总是被认为超出了现代流变学研究的范围。弹性力学是研究纯弹性物体的受力与变形问题，流体力学则研究牛顿流体的受力与流动问题，在这两个极端情况下，物质的受力与变形或流动的关系比较简单。而许多实际材料的受力变形或流动性质处于上述两个极端特性之间，这些材料不能用任一传统的力学模型来进行适当的描述，那么，流变学就是专门对这类材料的受力与变形或流动问题进行研究。所以，流变学研究的

4、是纯弹性固体和牛顿流体状态之间所有物质的变形与流动问题。,1.3 流体的粘度,1.4 力、形变和流动,在传统上流变学作为力学的一个分支，因为物质的流变性是应用力学的基本原理来确定的，尽管流变学更注重不同物质的力学性质与其内部结构之间的关系，而不限于力学本身。应用力学原理确定引起物质运动的力是动力学问题。流变学中物质所受到的力用应力或应力张量表示。当受到一定的应力作用后，所有物质都不同程度地变形，如果是流体则变形是连续的，即产生流动。对这些变形或运动状态的描述则是运动学问题。流变学中用应变或应变速率表示物质的运动状态即变形或流动。,一、连续介质(continuum)的概念 流体质点就是流体中宏观

5、尺寸非常小而微观尺寸又足够大的任意一个物理实体。 假定流体是由无穷多个、无穷小的、紧密毗邻、连绵不断的流体质点所组成的一种绝无间隙的连续介质。 物质被看成是连续介质，就摆脱了复杂的分子运动，而着眼于宏观运动，那么反映宏观物质的各种物理性质都是空间坐标的连续函数，在解决流变学问题时，就可应用数学分析中的连续函数概念进行数学解析。 当所研究的物体大小与物质分子的平均自由行程在同一个数量级时，连续介质模型是不适用的。,二、连续介质中的力 在流变学中，作用在质点上的力用应力表示 1、应力矢量(stress vector) 假定作用于p点的力为F， 那么p点的应力矢量定义为： 微元表面的取向不同，应力矢

6、量T(n)值不同，即应力矢量是微元表面法向单位矢量n的函数，这是应力矢量的一个重要特征。 应力矢量可以分解为法向应力(沿作用面法线方向)和切向应力(或称剪切应力)(沿作用面切向)，法向应力和切向应力也均是矢量。,2、应力张量(stress tensor) 由于过一点的作用面方向可任意选取，该点处应力矢量的大小和方向也随之改变，所以，一点的应力状态不能用一个固定的应力矢量来描述，而要用九个分量组成的应力张量来描述。 每个分量的第一个下标表示应力分量作用面的法线方向，第二个下标表示应力分量的方向。,三、连续介质中的形变与流动 物质变形(包括流动)的基本特征是其中各点发生了一定的相对移动。根据连续介

7、质的概念，可以把物质的状态定义为构成物质的质点在空间位置上占据一定的位置，形成一种确定的构形，因此决定物质状态的是质点构成相对于某一参照系的确定位置。从此意义上讲，物质状态的变化称为变形，而物质连续无限地变形就是流动。,流变学中有三种基本变形：简单拉伸、简单剪切和体积压缩与膨胀。,简单拉伸： 物体只在一个方向(受力方向)上产生拉伸应变。长细比很大的杆件单向拉伸时，只能度量出拉伸方向的应变。 拉伸应变(extensional strain)： 应变速率(extensional strain rate)：,简单剪切：平行于力作用方向的相邻面之间产生相对移动，这是一种角应变。简单变形随时间连续发展的

8、结果就是简单剪切流动，如液体沿水平等径管道的稳态层层流动等。 剪切应变(shear strain)： 应变速率(shear strain rate)：,体积压缩与膨胀：是静压变化引起的。静压是一种各向同性的力。对各向同性的物质，静压下只改变体积单元的体积，而形状不变化。 体积应变(volume strain)： 应变速率(volume strain rate)：,真实物体的变形只不过是其中的一种，或是基本变形的叠加而构成的复杂变形。同应力的描述相似，流变学中用应变张量和应变速率张量来描述物质复杂的变形和流动，即： 应变张量： 应变速率张量：,对流体只需用应变速率张量。通常用应变速率、剪切速率或

9、速度梯度来描述流体的流动。 应变速率是单位时间的应变变化: 应变速率又分为拉伸应变速率和剪切应变速率。剪切应变速率描述流体的剪切流动，拉伸应变速率描述流体的拉伸流动。在简单剪切流动中，流体的流动方向与速度梯度方向垂直，如平行平板间的拖动流、流体在等直径圆管中的层流流动等；对简单拉伸流动来说，流体的流动方向与速度梯度方向相同，如纺丝过程等。,剪切速率就是剪切应变速率，即单位时间剪切应变的变化，常用 表示剪切速率。 速度梯度是流体元的速度对空间坐标的导数，用 表示。在数学上，速度梯度与剪切速率一般是相等的，这是因为一般速度梯度= （剪切速率）。但在某些流动条件下，二者的物理意义也有所区别，如在第三

10、章介绍的同轴圆筒旋转流动。,流体在不同的流动方式下所表现出的流动阻力特性不同。剪切粘度等于剪切应力与剪切速率之比。剪切粘度就是牛顿内摩擦定律中的动力粘度。拉伸粘度等于拉伸应力与拉伸应变速率之比。对牛顿流体来说，在简单的拉伸流动即单轴拉伸流动条件下，其拉伸粘度为剪切粘度的3倍；对非牛顿流体来说，其拉伸粘度大于3倍的剪切粘度。有资料报道，自然界中95以上的流动为剪切流动，本课程除非有特殊说明，否则讨论的都是剪切流动。 在流变学研究中，许多应力状态和运动状态可以简化为二维或一维的简单状态。如简单剪切流动中，受力和流动都是一维的。,四、 流变方程 反映物料宏观性质的数学模型称为本构方程，亦称流变状态方

11、程和流变方程，它是关联物料所受的应力与其流变响应如应变、应变速率和响应时间，甚至温度等其他变量的方程。寻求物质的流变方程是流变学研究的一个重要内容。流变方程的作用包括： 流变方程可以区分流体类型，即不同类型的流体要用不同的流变方程来描述； 从流变方程可以获得流体内部结构的有关信息，如相转变等； 流变方程与有关流体流动方程相联立，可用于解决非牛顿流体的动量、热量和质量传递等工程问题。,由流变方程决定力学行为的物质是理想的物质，实际上的物质不会绝对遵循某一本构方程，但可以逼近或接近某个流变方程。 对一些简单的流变性质的描述也可用曲线形式表示，如剪切应力与剪切速率关系曲线、粘度随剪切速率变化曲线等，

12、并称之为流变曲线。 对一些比较复杂的流体，其流变方程往往要用张量来分析描述。,一个本构方程的好与否，主要靠实验判断，与实验结果较符合的，就是一个较好的本构方程。 本构方程的选取主要取决于以下几个因素： a)方程的应用精度； b)方程的简便性； c)应用目的； d)物理意义； e)个人习好。 可见本构方程的选取不是唯一的。,典型流场,流场是指液体的物理点（或微团）的物理量（如位移、运动速度）在给定空间内的分布。 典型流场是为简化运动微分方程而引入的简单流场，而且此简单流场在实际生产中又具有现实意义。 平行平板间的拖动流简单剪切流场 在此流场下，纯粘性流体没有应变张量，只有应变速率张量 ，而且可以

13、大大简化。其中只有应变速率分量 ，其余应变速率分量均为零。,属于简单剪切流场的还有： (l)管流中的Poiseuille 流动； (2)同轴旋转圆筒间的Couette流动和Searle流动； (3)旋转锥板间的剪切流动等等。,1.4 物质的流变学分类,表1-1 简单剪切条件下物质的流变学分类谱,上述分类仍然是理想化、模型化的。在通常条件下，许多物料可以明显地归类为虎克固体或牛顿流体，而有些物料则介于这些谱类之间，它们既不是明显的固体，也不是明显的液体，只是在某种特定条件下，有某种特征占优势，这样就可以参考上述某一理想化的模式探讨其流变行为，这就是简单分类的意义。,尽管许多物质比较明显地分为固体

14、或流体，但也有相当多的物质很难认为它们是固体还是流体，粘弹性体就是这一类物质。 粘弹性体是一类在受力条件下，既表现出弹性又表现出粘性的一类物质，其又可分为以弹性特征为主的弹粘性固体和以粘性特征为主的粘弹性流体。,一般说来，在一个剪切应力作用下，流体将产生连续的变形，而固体将产生一个平衡的变形结构。实际上这种性质也是相对的，它决定于物质固有的特性时间和观察应力和应变变化的时间之间的相对大小，以及应力和应变的大小。 如一种称之为“反跳胶泥”的有机硅材料，尽管其非常粘滞，但若给以足够的时间，它终将流成水平。然而，由它做的小球往地板上掷时会反跳起来。不难得出结论，在长时间标尺内发生的慢流动过程中，胶泥

15、的行为象流体；在剧烈且突然的形变下，胶泥会反跳，从而表现出固体的特征。 因此，依赖于形变过程的时间标尺，一种给定物质或材料的行为可能象固体或流体。 实际上流变学的一个基本原理，也就是希腊哲学家赫拉克里特斯(Heraclitus)的一句哲学名言，即万物皆流。,为了描述材料的流变行为，现代流变学的奠基人之一瑞讷尔(Reiner)提出了一个无量纲准则数即德博拉(Deborah)数De的概念： De=/T T是物质运动的特征时间，或者说是观察形变过程的特征时间；是物质的特征时间或记忆时间。 利用德博拉数可将物质的流变学分类引入更一般化的概念中。严格地说，人们不能离开物质特定的运动特征时间来说明其是固体

16、还是流体，只要能使物质处于某种特定的运动特征中，任何物质都可能呈现弹性或粘性。,若De1，物质表现出固体行为，具有弹性； 若De1，则物质表现出粘弹性。 流变学不限于具体的物质形态，而更注重于物质具体的流变行为。即流变学研究各种物质在弹性固体行为和牛顿流体行为之间的流变性质。 若其涉及的物质在一般条件下表现出流体类的性质，则称之为流体流变学。 流体流变学研究不符合牛顿内摩擦定律的所有流体的性质，这类流体被称为非牛顿流体。 可以说非牛顿流体力学与流体流变学具有相同的概念。原油流变学就是一门流体流变学。,从原理上人们把流变学分为以下四个主要研究方向： 宏观流变现象的描述； 上述宏观现象在分子或粒子

17、水平上的解释及描述； 描述上述宏观现象的有关常数及函数的实验测定； 流变学的实际应用。 按照这一分类，流变学则由以下四个对应分支组成，即现象流变学(或宏观流变学)、结构流变学(或微观流变学)、流变测量学和应用流变学。,1.5 流变学的研究方向,2.1 流体的流变性分类 一、分散体系的概念 分散体系是指将物质(固态、液态或气态)分裂成或大或小的粒子，并将其分布在某种介质(固态、液态或气态)之中所形成的体系。 分散体系可以是均匀的也可以是非均匀的系统。 均匀分散体系是由一相所组成的单相体系，而非均匀分散体系是指由两相或两相以上所组成的多相体系。 如果被分散的粒子小到分子状态的程度，则分散体系就成为

18、均匀分散体系。 非牛顿流体往往是一种非均匀分散体系。,第二章 流体流变学基础,非均匀分散体系必须具备2个条件： 在体系内各单位空间所含物质的性质不同； 存在着分界的物理界面。 对非均匀分散体系，被分散的一相称为分散相或内相，把分散相分散于其中的一相称为分散介质，亦称外相或连续相。 尽管非牛顿流体在微观上往往是非均匀的多相分散体系，或非均匀的多相混合流体，但在用连续介质理论或宏观方法研究其流变性问题时，一般可以忽略这种微观的非均匀性，而认为体系为一种均匀或假均匀分散体系。,假均匀多相混合流体认为，分散相在分散介质中的分布是均匀的，即在非紊流的情况下分散相依靠自身的布朗运动也能均匀地分布于连续相中

19、。 高分子聚合物类的溶液或熔体，尽管它是均匀的，但由于聚合物相对分子质量庞大，分子结构构型复杂，也往往表现出非牛顿流体的性质。,二、 流体的流变性分类,研究对象： 单相流体或假均匀多相混合物流体 流场： 简单剪切流场 研究方法： 宏观方法，将实验测得的剪切应力与剪切速率之间的关系在直角坐标上用曲线表示，根据曲线的形状可判断流体的流变类型，进而回归出流变方程。,2.2 与时间无关的粘性流体,1.牛顿流体（Newtonian fluid） 牛顿流体流变曲线为通过原点的直线。 可用直线方程回归实验数据，即得流 变方程： 流变方程中反映流体流变特性的参数 只有一个。对牛顿流体来说，其流变方程 只有一种

20、形式。 典型的牛顿流体举例：水、甘油、低分子量的成品油，空气。 牛顿流体内部结构特点：单相流体、分散相浓度很低的假均匀多相混合物流体。,2.假塑性流体（Pseudoplasticfluid） 在直角坐标系中，其流变曲线为凹向剪切速 率轴的且通过原点的一条曲线。 和 是一一对应的，即受力就有流动，但 与 的变化关系不成比例（即不符合牛顿流体内摩 擦定律，故为非牛顿流体）。随着 的增加，的增 加率逐渐降低。 表观粘度ap（apparent viscosity） 对非牛顿流体，没有恒定的粘度概念，不同的剪切速率下有不同的表观粘度，这是非牛顿流体的一大特点。,要说明其表观粘度为多大，一定要注明对应的剪

21、切速率或剪切应力条件。 在流变曲线上，表观粘度为曲线上某一点与原点所连直线的斜率，而不是流变曲线在该点的切线的斜率。 剪切稀释性 对假塑性流体，随着剪切速率或剪切应力的增加，表观粘度降低。对其它类型的非牛顿流体，有的也表现出这一特点。这种性质在流变学上被称为剪切稀释性（shear thinning）。,剪切稀释性的微观机理,流变方程： 假塑性流体不象牛顿流体那样具有确定的流变方程形式，往往是有多种形式的流变方程可用于描述假塑性流体特性。 幂律方程形式(工程上应用最广泛)： 式中: K稠度系数，Pasn n幂律行为指数，亦称流变指数（无因次），对假塑性流体，0n1。,在工程上常用幂律方程描述假塑

22、性流体特性，原因有以下几点： 该方程一般在13个数量级的剪切速率范围内与实际实验数据拟合得较好。 实际上假塑性流体在剪切速率接近于零的低剪切速率范围内，其流变行为符合牛顿流体性质，常称之为第一牛顿区；而在剪切速率足够高的范围内，其流变行为又符合牛顿流体性质，称之为第二牛顿区。,流变方程简单，只有两个反映流变性质的常数（非牛顿流体至少需要两个常数的流变方程，才能描述其流变行为），且这两个常数的物理意义比较明确。例如，k反映了流体的粘稠程度，n（n小于1）反映了流体的剪切稀释性质，n越小，流体的剪切稀释性越强。 方程便于线性化，数学回归简单，从而使得k、n便于求解。 幂律形式的流变方程便于工程上进

23、行推导应用， 注意：符合 （0n1）的流体是假塑性流体，但并不是只有符合该方程的流体才属于假塑性流体，描述假塑性流体的流变方程可以有多种类型。,典型假塑性流体举例：如果酱、聚合物溶液、乳状液、稀释后的油墨、一定温度下的原油等等。 (5)流体内部结构特点： a）内相颗粒具有不对称结构，剪切流动时，颗粒在流动方向上出现不同程度的定向； b）乳状液，其内相颗粒在流动剪切作用下发生变形； c）存在内相颗粒的聚集体结构，在剪切流动时，这种聚集结构被不同程度地打破； d）分散相是亲液的，会出现溶剂化现象，溶剂化的颗粒在剪切作用下遭到破坏，已溶剂化的液体会不同程度地分离出来，从而使颗粒的有效体积减小，流动阻

24、力减小； e）大分子在流动方向上不同程度地伸展。 总之，假塑性流体在流动过程中，其内部结构具有从无序到有序的特点。,3.膨肿性流体（或称胀流型流体） 在直角坐标系中，膨肿性流 体的流变曲线为通过坐标原点且凹 向剪切应力轴的曲线，如图所示。 一受力就有流动，但剪切应力 与剪切速率的不成比例，随着剪切 速率的增大，剪切应力的增加速率 越来越大，即随着剪切速率的增大，流体的表观粘度增大，这种特性被称为剪切增稠性（shear thickening）。因此，膨肿性流体具有剪切增稠性。,流变方程： 工程上常用幂律方程形式： ， （n1） 典型流体举例：芝麻酱加盐水形成的混合物、沙滩上的湿沙、做馒头的面团、

25、一定浓度下的二氧化钛的水悬浮液。 内部结构特点： a）剪切增稠性是流体结构从一种有序状态到无序状态的变化； b）剪切力超过了颗粒之间的胶体力，因为这种流体在自身胶体力的作用下形成有序结构的；,c）具有不太低的内相浓度，且内相浓度处于一个较窄的范围内。例如，淀粉大约在4050%的浓度范围内可表现出明显的膨肿性流体特性； d）内相颗粒的尺寸分布是单分散强于多分散； e）剪切增稠性还与介质粘度和颗粒尺寸有关； f）剪切增稠性往往只产生在一定的剪切速率范围内。 在石油工业中，钻井时，如遇到胀流性很强的地层，将会发生卡钻的严重事故。,4.宾汉姆塑性流体（Bingham plastic fluid） 流变

26、曲线为一条直线，但直线不通过坐 标原 点，而是与剪切应力轴在B处相交。 当对流体施加的外力 B时，体系才产生流动。且流 动后流体具有剪切稀释性。B是使体系产生 流动所需要的最小剪切应力，即使流体产生 大于0的剪切速率所需要的最小剪切应力，称 之为屈服值。屈服值的大小是体系所形成的空间网络结构的性质所决定的。 凡是具有屈服值的流体均称为塑性流体（plastic fluid），外力克服其屈服值而产生的流动称为塑性流动。,5屈服假塑性流体（yield pseudoplasticfluid） 流变曲线为一条不同过坐标原点 且凹向剪切速率轴的曲线，曲线与剪切 应力轴的交点为y。这种流体兼有屈服 特性和假

27、塑性流体的一些特性，故称之 为屈服假塑性流体。 y为这种流体的屈服值，当 y时，剪切应力与剪切速率的关系是非 线性的，并具有剪切稀释性。 流变方程：常用Herschel-Bulkley方程描述这类流体,一般n1 ，且,典型流体举例：高分子聚合物，低温含蜡原油等 内部结构特点：分散相浓度较大，粒子的不对称程度及聚集程度大，粒子间的结合力较强，易于形成空间网络结构。,6.卡松流体（Cassonianfluid） 在 坐标系中，流变曲线的直线。 C为卡松屈服值， 的变化关系不 成比例，卡松流体具有剪切稀释性。 流变方程： 式中，C为卡松粘度。 典型流体举例：动物的血液、巧克力等。 内部结构特点：符合

28、塑性流体的网络结构理论。,思考： 1.如何定量分析各种类型流体的剪切稀释性和剪切增稠性？ 2.为什么含蜡原油会随着温度的降低出现牛顿流体、假塑性流体、屈服假塑性流体三种流变类型？,与时间无关的粘性流体的共同特点： 流体内部物理结构的变化都是瞬间即可调整到与剪切力相适应的程度。即给定一个剪切应力就对应一个剪切速率，反之，给定一个剪切速率就对应一个剪切应力，粘度或表观粘度不随时间变化。从理论上讲，物质任何状态的变化，都对应一个时间过程。但若这一时间过程很短，致使现有技术对观察和测定这些变化显得不够灵敏，或者内部结构变化所经历的时间尽管能测定出来，但对所研究的问题不是主要的因素，或者研究的是时间因素

29、消除后的体系流变性质，在这些条件下都可以把流体视为与时间无关的流体。,一、概述 若粘性流体内部结构的变化需要一个较长的时间过程才能调整到与流动条件或静止条件相适应的结构平衡状态，那么，在这种结构变化过程中，流体的宏观表现就是流体的表观粘度与时间有关，这种流体就称为与时间有关的粘性流体。 与时间有关的粘性流体可分为一下两类： 1、触变性流体（thixotropicfluid） 1975年英国标准协会给触变性下的定义是：在恒定的剪切应力或剪切速率作用下，流体表观粘度随时间连续下降，并在剪切应力或剪切速率消除后，表观粘度随之恢复的现象，称为触变性。,2.3 与时间有关的粘性流体,2、反触变性流体（a

30、nti-thixotropyor negative-thixotropy） 即在恒定的剪切应力或剪切速率作用下，流体表观粘度随时间而增加。其性质正好与触变性相反。反触变性流体比较少见，研究得较少，有时名称也混乱，如有时被称作震凝性。 在日常生活和工业生产中，触变性体系是比较常见的，如油漆、泥浆、低温含蜡原油等。,二、触变性特征： (1)在静止条件下，流体结构发展增强 (2)在剪切作用下，这种结构能够被破坏,(3)结构的破坏和恢复是等温可逆的，但结构恢复往往要比构的破坏所需的时间长得多 (4)在恒剪切速率作用下，流体流变性有如下表现：,a)如果流体以前处于静止状态或经受较低的剪切速率剪切，那么，

31、剪切应力将随时间而下降,b)如果流体以前经受较高的剪切速率剪切，那么，剪切应力将随时间而增加,c)不管流体以前经受的剪切条件如何，如果流体在恒定的剪切速率条件下剪切足够长的时间，剪切应力最终将达到一个与剪切速率相对应的动平衡值； (5) 当剪切速率突然变化时，剪切应力的响应是瞬时的（即没有弹性延迟响应特性）；,(6) 在剪切速率连续增加而后又连续减小的循环程序下，剪切应力与剪切速率的变化曲线将是顺时针方向的滞回曲线。,三、触变性的微观机理 触变性可以被解释为是流体内悬浮颗粒聚集的结果。在分散体系中，颗粒之间由于Van De Waals力而相互吸引，而又由于静电斥力和空间斥力而相互排斥。体系最终

32、的稳定状态将取决于这两种力的相对大小。 如果分散体系处于静止，颗粒聚集体能形成空间网络结构。当然，网络结构强度必须足够强，以阻止热布朗运动效应对结构的破坏。 如果体系被剪切，弱的物理作用键被破坏，网络结构破碎成各自独立的聚集体，这种聚集体又会进一步破碎成较小的称作流动单元的碎块。另一方面，热运动以及流动剪切造成流动单元之间的相互碰撞，进而使颗粒聚集体尺寸增长、数目增加。经过一定的时间后，达到与给定的剪切速率相适应的聚集体破坏与增长的动平衡状态。如果在更高的剪切速率下剪切，动平衡将向颗粒进一步分散的方向变化。,随剪切速率增大，体系粘度降低（剪切稀释性）的主要原因是： 颗粒之间作用键的破坏所造成的

33、体系耗散能量的降低。剪切稀释性的结构机理实际上是触变现象的本质原因，即流体剪切稀释性所对应的流体结构的变化需要一个时间过程，这一时间过程在宏观上就表现为粘度随时间的变化具有触变性现象。,四、触变性测量及触变模式,用微观方法建立本构方程，描述其力学响应尚有困难 。 常常通过宏观方法对各种触变性流体进行实验 。 测量方法虽然不少，但还没有公认的统一的标准方法。 t曲线法以及相对应的触变模式RG模式。,RG模式方程：,式中： 可观测的总剪切应力； s结构应力分量； 牛顿应力分量(= )(其中的是假定流体在高剪切速率下作用较长的时间，其内部结构已全被破坏，可以认为已与剪切速率和时间无关的值，因此称“牛

34、顿”粘度)。,s0给定剪切速率下，零时刻剪切后的结构应力，由下式确定： s 给定剪切速率下，经无限时间(即达到动平衡态)剪切后的结构应力，由下式确定： s1 剪切持续1 min时的结构应力，由下式确定： t剪切作用的持续时间，min； KD与剪切速率无关的常数，它是相对于结构破坏过程的流体特征值，min-1； KDR描述结构或网络的破坏与重建过程中，分散相之间相互作用的一个无因次度量。,图224 剪切应力衰减曲线,一、物质粘弹性的概念 考虑一种物质，在一定的剪切应力作用下，物质发生一定的剪切变形，当外力消除后，这种变形可能不恢复也可能恢复，可能完全恢复至零，也可能不完全恢复至零。 如果剪切变形

35、最终不能恢复至零，则说物质产生了流动。即使在微小的应力作用下，如果物质产生了流动，则说这种物质为流体（流变学中一般不考虑气体），否则，物质为固体。 如果物质没有变形的恢复发生，则称物质为非弹性的。 对一种流体来说，如果其变形能部分地恢复，则称其为弹性液体。,2.4 粘弹性流体简介,考虑到时间因素，若固体的变形与恢复是瞬时发生的，则这种物质具有理想弹性； 否则，固体的变形与恢复比较慢，即有一个时间过程，则这种固体称为弹粘性固体。 弹性液体，也称为粘弹性流体，其变形和恢复也需一个时间过程。 粘弹性流体是一类既有粘性又有弹性的液体，其受外力作用时，由于弹性而要产生一定的变形（有一定的时间过程），外力

36、消除后，这种变形要完全恢复（有一定时间过程）；又由于粘性，其在外力作用下要产生一定的流动，其对应的变形是不可恢复的。,二、粘弹性流体的一些流变现象 1. 爬杆现象 又称韦森堡（Weissenberg）效应,2. 挤出胀大现象,3. 同心套管轴向流动现象,4. 回弹现象 5. 无管虹吸现象,6. 次级流现象,三、粘弹性流体与触变/反触变流体的时间效应区别 粘弹性流体与触变性/反触变性流体均具有剪切的时间效应。 例如，当突然给一流体施加一剪切应力时，相应的剪切应变随时间而变化，其原因可明显地分为两类：,一类是对应粘弹性流体的，提供给流体的机械能（剪切应力提供）的一部分作为弹性能而储存起来，相对于一

37、特定的剪切应力，当逐渐达到其最大储存能量时，所需的能量供给速率降低到仅用于维持流体的粘性流动，因此，相应的剪切速率随时间逐渐减小，最后达到恒定值。,另一类是对应触变性/反触变性流体的，在一定的剪切应力下，流体的结构发生一定的变化，从而造成剪切速率的变化。这种流体内部结构的变化可能是悬浮颗粒间弱键的断裂，或是不规则形状的粒子或长链分子的定向排列，也可能是粒子之间的碰撞并形成离子聚集体。并且在剪切应力消除时，没有弹性回复现象。剪切速率随时间的变化可能增加，表现出触变性，也可能减小，表现出反触变性。,粘弹性流体/触变性流体/反触变性流体的力学响应曲线图 （a）粘弹性流体；（b）触变性流体；（c）反触

38、变性流体。,粘弹性流体与触变性流体的时间效应比较容易区分，但对粘弹性流体与反触变性流体来说，在应力作用下的时间效应相似，只是在应力消除后，粘弹性流体有弹性应变的恢复过程，而反触变流体则没有。当然，两大类流体的时间响应还有其它区别，特别是粘弹性流体的初始剪切速率往往取决于流体的惯性和实验仪器的惯性，而触变性/反触变性流体的初始剪切速率主要取决于流体的初始粘度。,一、元件模型 1.弹性元件 用弹簧表示弹性元件。 其基本特点是： (1) 应力与应变关系方程服从虎克定律：=G(或=E) (2) 应力和应变一一对应，与时间无关。 (3) 弹簧的应变瞬时可以发生，应力消除后，应变立即消除。,2.5 线性粘

39、弹性体(模型),2.粘性元件 粘性元件用粘壶表示： 其基本特点为： (1) 受力与流动服从牛顿内摩擦定律： (2) 没有瞬时应变(粘性阻滞所致)，即在t0时刻，开始施加剪切应力时，应变为零，但应变速率不为零。 (3) 由 得 ，又t0时，得0，则 因此，在恒应力作用下，应变可无限增加。 (4)应力消除后，应变不能回复。,二、二元模型 1.Maxwell（粘弹串联）模型,在串联方式下： E=v= E+v = 将应变对时间求导，得：,在并联方式下： E = v = E+v= 则： 或,2.VoightKelvin模型,一、概述 按照分散相颗粒的大小，可以把液体类的分散体系分为如下几类： 高粒度悬浮

40、液，粒子直径大于10m； 悬浮液，粒子直径为100.1m； 溶胶，粒子直径为1001nm； 真溶液，分子状态分散。 当分散相粒子尺寸比分散介质的分子间距离大时，就可把这种体系作为悬浮液处理。可以说悬浮液是固体颗粒(广义上包括液体颗粒)作为分散相与液体介质(分散介质)所构成的多相分散体系。 以悬浮液为研究对象的流变学称为悬浮液流变学。,2.5 悬浮液微观流变学,悬浮液的流变性根本上是由悬浮液的内部结构性质决定的，如分散相浓度、颗粒形状、颗粒大小与分布、颗粒的界面性质、液体的极性、颗粒间的作用性质等。 强调：表示悬浮液内相浓度的参数是内相颗粒占悬浮液的体积，即体积分数，而不是质量分数。 微观流变学

41、注重在分子和颗粒水平上解释或描述宏观流变现象，注重流体的微观结构与其流变性之间的关系，依据物理概念将物质的微观结构模型化，经数学推导，建立物质的本构方程。,二、作用在分散相颗粒上的力 1.胶体源力 胶体源力即粒子间相互作用产生的胶体源力。 (1)粒子间的范德华（Van DerWaals）引力 静电力：是极性分子的偶极子之间的引力； 诱导力：是极性分子的偶极子与其它分子的诱导偶极子之间的引力； 色散力：是分子的诱导偶极子之间的引力。 Van Der Waals引力所包含的三种力均与分子间距离的六次方成反比，作用范围一般在0.30.5nm，与其它力相比属于短程力。,悬浮体内相颗粒是许多分子的聚集体

42、，因此，粒子间的引力是粒子中所有分子引力的总和。颗粒间的吸引力与粒子间距离的三次方成反比，这说明粒子间有“远程”的Van Der Waals引力，即在比较远的距离时颗粒间仍有一定的吸引力，其作用范围一般在110nm。 (2) 静电排斥力 当悬浮体系是由电解质溶液所形成时，颗粒表面会带一定的电荷，表面电荷与扩散在电解质溶液中的周围的反离子层组成所谓的双电层。颗粒的双电层之间会产生静电斥力，这种颗粒间的静电斥力作用范围近似为一个双电层的厚度。,随电介质浓度增大，双电层厚度或静电斥力的作用范围减小。 计算表明，颗粒间的静电斥力是颗粒间距离的指数函数。 (3)大分子空间斥力 当内相颗粒表面吸附一定量的

43、具有一定结构的大分子时，大分子会在颗粒表面形成保护层，阻碍粒子间的相互靠近，即形成大分子空间斥力。大分子空间斥力的作用范围因情况而异。 上述3种胶体源力中，范德华引力是永存的，而静电斥力和大分子空间斥力是否存在则视情况而定。这些力可导致颗粒间总体的排斥或吸引，它们的相对大小决定着颗粒的存在状态。,2. 布朗力 布朗力是由于颗粒的布朗热运动所形成的无规运动力。 对于各种形状的粒子，这种永恒的无规运动影响颗粒的空间分布。 当然，布朗力强烈依赖于粒子的尺寸，尤其是粒子尺寸小于1 m时，其布朗运动非常明显，但当粒子尺寸大于5 m时，其布朗运动可以忽略。 3. 粘性力 粘性力也可以说是作用在粒子上的剪切

44、力，其正比于粒子与周围流体之间的局部速率差(即局部剪切速率)。 因此，粘性力对悬浮体粘度的影响是通过连续相的粘度来实现的，连续相的粘度控制着所有这些粘性力的相互作用。 所谓“悬浮液粘度”通常是相对连续相粘度而言的。 4.重力 5.紊流条件下颗粒之间的激烈碰撞,很显然，悬浮体系的宏观流变性质强烈依赖于因上述力所形成的微观结构因素。 三、悬浮液结构 1.静态结构 对静止的悬浮体系，若粒子的布朗运动占优势，通常达到一种热力学平衡状态，对应的为粒子的无规无序状态。 当胶体力占优势时，粒子将形成结构，其形式依赖于总的胶体力是吸引还是排斥。当总的胶体力为吸引时，粒子形成聚集体；而当总的胶体力为排斥时，粒子

45、形成伪晶格。 当粒子表面吸附表面活性剂物质时，上述任何结构都可能变性。由静电荷形成的结构，可以加入电解质而变性。,对聚集或絮凝体系，当粒子浓度较高及粒子间吸引力较强时，会形成絮凝体的三维空间网络结构，从而使体系出现胶凝。 2.剪切诱导结构 低剪切速率下，悬浮液会产生较大的阻力，表现为体系的粘度较高。且布朗运动较剪切运动占优势，体系保存了静止状态粒子分布的无规则性。这种情况下，体系粘度基本保持恒定（对应第一牛顿区）。 在高剪切速率下，施加的速度梯度引起粒子结构的取向，这种结构会由于布朗运动而不能保持。粘度较低剪切速率变低，悬浮液表现出剪切变稀性。,四、悬浮液的粘度 1. 爱因斯坦方程 对非常稀的

46、体系（0.02），内相粒子间的任何相互作用均可以忽略。爱因斯坦证明许多单独粒子使液体粘度增大是粒子相体积的简单函数，并有公式： 式中是悬浮体粘度，o是分散介质粘度。 当浓度增加而需要考虑粒子间的相互作用时，爱因斯坦公式需要进行修正,2.浓悬浮液的相对粘度与内相浓度关联式 相对粘度：r=/0,第四章 原油流变性,一、概述 组成原油的主要元素有碳、氢、氮、氧、硫5种，而且主要是碳和氢。另外，原油中还含有微量的金属和非金属元素，如镍、钒、铁、铜、砷、氯、磷、硅等 上述元素都以有机化合物的形式存在于原油中。这些有机化合物又分为由碳、氢元素构成的烃类化合物和含有氮、氧、硫等元素的非烃类化合物。,4.1

47、原油的基本组成,烷烃是原油的主要成分，其分子通式为CnH2n+2。碳链属直链结构的烷烃称正构烷烃，带侧链或支链结构的称异构烷烃。在常温、常压下，C1C4的烷烃为气态，C5C16的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。碳原子数增加，其熔点、沸点等物性也随之升高。在常温、常压下，烷烃的化学性质不活泼，因而稳定性好，在储存过程中不易氧化变质。烷烃是非极性化合物，几乎不溶于水，但易溶于有机溶剂。 环烷烃是饱和的环状化合物，即碳原子以单键相互连成环状，其他价键为氢原子所饱和的化合物，分子通式为CnH2n。环烷烃的碳原子数越少越不稳定。环戊烷等在常温、常压下呈液态，相对分子质量大的环烷烃为固态。,芳香烃也称

48、芳香族碳氢化合物，是苯环结构上带有不同烷基侧链的烃类化合物。芳香烃在其结构基体中含有扁平的苯核心，这一类烃在常温、常压下呈液态或固态，其密度较大、沸点较高 原油中非碳氢元素的含量虽然较低，但以非烃类化合物形式存在的含量却相当高，因为非烃类化合物包括了含氮、氧、硫等元素的化合物及胶状、沥青状化合物，它们大部分集中在重组分中 原油中溶解的天然气主要由甲烷和乙烷组成，有时含有一定量的氮气和少量的二氧化碳气。原油中溶解的天然气可降低石油的粘度和密度，并使原油的压缩系数增大。,稠油SARA四组份分离流程,原油的流变性取决于原油的组成，即取决于原油中溶解气、液体和固体物质的含量，以及固体物质的分散程度。根

49、据其分散程度，原油属于胶体体系，固体物质(蜡晶、沥青质为核心的胶团)构成这个体系的分散相，而分散介质则是液态烃和溶解于其中的天然气。当原油中固体分散相的浓度很大时，原油具有明显的胶体溶液性质，并表现出复杂的非牛顿流体流变性质。,二、蜡晶 蜡晶：常温、常压下，分子中碳原子数在16个以上的烷烃成品以结晶状态存在，称之为蜡晶。 石蜡：C17C35的蜡分子以正构烷烃居多，另含有少量的异构烷烃和环烷烃，称之为石蜡。石蜡结晶体一般为白色片状或带状结构，其相对分子质量约为300450，单纯固态石蜡的熔点约为3070 ，密度约为0.8650.948 g/cm3。 不同原油中不仅正构烷烃的含量不同，而且其正构烷

50、烃的碳原子数分布也有差异。,在石油化学中，正构烷烃总含量及其单体分布被看做是识别原油的指纹，其对原油的流变性以及降凝剂的作用效果等有重要影响。,地蜡：高沸点结晶蜡(其中包括环烷烃、芳香烃和异构烷烃)占多数的固态烃类混合物称为地蜡。地蜡分子中碳原子数约为3655，相对分子质量约为500730，熔点约为6090 ，其结晶体一般为细小的针状结晶。 蜡能溶解在液态碳氢化合物中，其溶解度与温度有较大关系，随温度下降，蜡在轻质烷烃液体中的溶解度急剧下降。蜡在苯、氯仿和二硫化碳中有较好的溶解性。蜡属于非极性或弱极性的物质，其化学性质很不活泼。,蜡在石油中的状态与温度、石油的成分、溶解气的含量、压力等条件有关

51、。当原油温度低于饱和温度，即过冷度超过蜡结晶析出所要求的临界过冷度时，原油中液态蜡分子的聚结稳定性就开始下降，从而导致从溶液中析出固态烃，并形成蜡晶。这种结晶能力在很大程度上取决于蜡分子的结构、大小、形状和迁移率。 石蜡烃聚结的不稳定性可以用其分子的特殊结构来解释：,碳原子呈“之”字形排列,若碳氢化合物分子中相邻碳原子间的距离和键角保持不变，这种状态下分子的势能最小。 分子链节的热运动形成了所谓 转动的同分异构体，它可能是 平面的，也可能是空间的。 在链节转动时，氢原子间的距离也要发生某些变化，这是由于发生了新的斥力和能量消耗的结果，其能量的消耗等于转动的分子所感受到的制动能量。 高温条件下，

52、主要形成复杂的转动异构体。随着温度的降低，蜡分子具有与最小势能相对应的拉长形式，这种状态的蜡分子才能形成蜡晶。,分子的热运动促成空间同分异构物的生成，而分子的相互制约作用又妨碍它的形成。在高温条件下，主要形成较复杂的同分异构物。随着温度的降低，蜡结晶的出现要先于它的分子伸长，蜡分子具有与最小势能相对应的拉长形式，分子的排列变得整齐。在这种情况下，就造成了分子之间相互制约的加强，其体系的能量相对地减小。分子之间依靠范德华力相互联系组成大分子并会逐渐形成空间网络结构，同时，因分子的布朗运动又会拆散结构，最终形成相对稳定的结构。温度越低，其结构变得越加稳定。当原油中溶解有天然气时，原油中的网络结构变

53、得松散。,形成蜡晶时，原来在液体中相互平衡的分子，其位置要发生某种变动。分子的排列，即它们在晶体中的空间位置要遵循如下原则，当一个分子的凸部填入另一个分子的凹部时，整个分子的势能应具有最小值。从热力学的观点看，由于温度降低，蜡分子在固体蜡晶状态下的能量小于液态下的能量。因此，蜡分子要结晶析出。 影响蜡晶尺寸的因素除蜡本身的性质外，还有结晶的条件，其中包括分散介质的粘度、冷却速率等。随着蜡分子量的增加，晶体的尺寸随之减小，这是因为分子的迁移率减少的缘故。分散介质的粘度越大，分散介质的迁移率也减小，晶体的尺寸越小。,晶体数目与尺寸有如下关系：在给定条件下形成结晶中心越多，形成的晶体也越多，但晶体的

54、尺寸越小。在结晶过程中，溶解的石蜡浓度下降既可以是由于形成了新的晶核，也可以是既有晶体的长大。在较小的原油冷却速率下，蜡的溶解度缓慢下降，晶核的生成速度很小，而蜡晶的生长速度则较大，这样最终形成蜡晶数目少，而蜡体体积大的状况。 在较大的冷却速率下，蜡的溶解度下降很快，而原油中的蜡分子浓度却相对下降比较慢，这样蜡分子在溶液中的过饱和浓度较大，蜡核的生成速度比蜡晶的生长速度要大，从而最终在原油中形成众多的细小结晶。,蜡晶结构的规则性不仅与蜡的化学性质有关，而且还与烃链的长度以及是否有其它物质的杂质存在等有关。 对形成晶体最重要的决定因素是蜡分子的长度、形状和迁移率。分子的长度越小，以及其在物质转变

55、为固态时刻的迁移率越大，则分子的相互定位并排列成晶体的过程进行得越快。 在烃链很长的状态下，分子无能力进行定位，只能在杂乱状态下凝结，这样就形成一种既有晶状结构又有非晶状结构的错综混杂的组织。 原油中具有支链的同分异构体的蜡分子也会使晶格产生缺陷，因为这类蜡分子的迁移率比正构烷烃的迁移率小得多，而支链又阻碍形成规则的结构。,胶质沥青质对蜡晶的生成与增长有如下影响： 抑制石蜡晶核的生成； 首先自身结晶形成晶核； 共晶与吸附； 增大内相颗粒与周围分散介质的表面张力。 原油中固相浓度的进一步增加将伴随着枝状和球状晶体的增长，并在这两类晶体之间产生晶键，形成连续的三维结晶网络，并把液态油固定在这一网络

56、之中，这种状态下的原油具有一定的结构强度。,改善高凝油流变性的最有前途的方法是改变石蜡的晶体结构，使结构强度大的大量细碎单晶变为结构强度小得多的少量树枝状或球粒状的粗大晶体，从而使原油的流变性得到改善（降低凝点、屈服值和粘度）,胶质、沥青质对原油流变性的影响有2个显著特点: 一是原油中的胶质、沥青质一般被认为是一种天然的表面活性物质，在合适的条件下，胶质、沥青质的活性能够改善原油中蜡晶的结构形态，从而改善原油流变性； 二是由于胶质、沥青质在原油中相对来说是大分子、高极性的物质，它们的大量存在会增大原油的粘稠程度。,对组成和性质相似的原油，其开采、输送和加工方案也可类似，这样可以合理利用资源、提

57、高经济效益。 根据原油的组成和物理特征进行分类，对于原油的储存、输送、加工和销售等都是十分必要的。 但如何对原油分类，至今还没有一种公认的标准分类方法。,4.2 原油的分类,一、 化学分类法 1. 特性因数分类法,2. 关键馏分特性分类法 这是美国矿务局在1935年提出的一种方法，目前在世界范围内用得最普遍，已被我国采用。此法是以原油中具有特定馏程的轻、重2个馏分的相对密度为依据进行分类的，能较好地反映原油中轻、重组分的特性。其中的轻馏分称为轻关键馏分(或第一关键馏分)，是常压下原油在250275 馏出的组分；而重馏分称为重关键馏分(或第二关键馏分)，它是在5.33 kPa(40 mmHg)残

58、压下蒸馏出来的275300 馏分。,二、 商品分类法 1. 按相对密度分类,2. 按硫含量分类 一般把硫含量小于0.5%(质量分数)的原油称为低硫原油，硫含量在0.5%2.0%(质量分数)之间的称为含硫原油，硫含量高于2.0%(质量分数)的称为高硫原油。,3. 按蜡含量分类 一般把蜡含量低于2.5%(质量分数)的原油称为低蜡原油，蜡含量2.5%10.0%(质量分数)之间的原油称为含蜡原油，蜡含量高于10.0%(质量分数)的原油称为高蜡原油。,4.3 含蜡原油的流变类型,加热站出站油温TR的选择： 当温度高于凝固点以上3040时，粘度随温降的变化较小，曲线变得较平缓，升高油温的降粘效果不大，而且热输含蜡原油管道常在紊流状态下输送，摩阻与粘度的0.25次方成正比，提高油温对摩阻的影响较小，而热损失却显著增大，故应使 加热站进站油温TZ的确定 : 为了避免初凝（凝管）及再启动困难，一般至少要高于凝固点35，即TZ=T凝 。特别是对于凝固点较高的含蜡原油，由于在凝固点附近的粘温曲线很陡，其经济进站油温常略高于凝固点。 输油温度不低于T反,一、 非牛顿含蜡原油的基本结构特性 含蜡原油表现出复杂的非牛顿流体特性，其根本是由含蜡原油的复杂胶体结构特性决定的。原