第二章 熵和自由能 (2).ppt

1、1. 自发变化 / 自发过程,2.4 状态函数熵,4. 热力学第二定律,5. 热力学第三定律和标准熵,3. 混乱度、熵和微观状态数,2. 焓和自发变化,6. 对过程熵变的估计,1,1. 自发变化 / 自发过程,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中发生锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液中的铜离子,在没有外界作用力驱动下，体系可自动发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),2,3,铁在潮湿的空气中生锈,锌置换硫酸铜溶液中的铜离子,许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理(焓变判据)： 在1878年由法国化学家 M. Berth

2、elot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量。,2. 焓和自发变化,(298K) = -285.83 kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),(298K) = -55.84 kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) (中和反应),4,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热过程也能自发进行。例如：,H2O (l) H2O (g),NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq),= 9.76 kJmol-1,= 44.0 kJmol-1,5,1) 混乱度 (): 是指一定宏观状

3、态下的体系可能出现的微观状态数目。,冰的融化 建筑物的倒塌 etc,体系有趋向于最大混乱度的倾向；体系混乱度增大有利于化学反应自发地进行。,3. 混乱度、熵和微观状态数,许多自发过程趋向混乱度增加的方向进行,6,2个分子在左边球内的概率为1/4,理想气体的自由膨胀,真空,7,3个分子在左边球内的概率为1/8,8,如果体系存在3个分子:,统计研究发现其变化规律： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1 mol个分子在左边球内的概率1/26.0231023 概率如此小，是一种不可能的状态；气体发生自由膨胀是必然的。,更多分子的理想

4、气体自由膨胀的状态数目,9,熵 ( S ) 是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数。 体系的混乱度愈大，熵愈大。 S 熵是状态函数。 熵变只与体系的初始态和终态有关，而与变化的途径无关。,2). 熵和微观状态数目,10,熵与微观状态数 ()关系：,1878年，L. Boltzman提出了熵与微观状态数(或混乱度)的关系式： S = k ln S 熵 微观状态数(混乱度) k Boltzman常数(玻耳兹曼常数),11,熵: 具有加和性的状态函数。,熵的变化(熵变) S ： 对于可逆过程中，体系吸收的热量除以热传递时的温度即为该过程的熵变 对于恒温可逆过程，,12,4. 热力学第二定律与熵判

5、据,自发过程的熵判据孤立体系自发地倾向于混乱度增加方向，即一切自发过程向体系混乱度增加的方向进行；熵判据仅针对孤立体系。 如不是孤立体系，则必须考虑体系和环境总熵变,13,1) 热力学第三定律： 1906年，W.H. Nernst提出，经Max Planck 和G.N. Lewis等改进。 在绝对零度(T = 0 K)时，任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式，即只有惟一的微观状态 ( = 1)，其熵值为零。 S *(完整晶体，0 K) = 0,5. 热力学第三定律和标准熵,14,熵与温度相关函数,0 K,稍大于0 K,纯物质完整晶体在0 K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0

6、,15,2).标准摩尔熵,S = ST - S 0 = ST ST - 绝对熵 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的绝对熵值称为该物质的标准摩尔熵 (标准熵)。其符号为 ：,纯物质完整晶体温度变化 0 T K,(B,相态,T) ，单位 Jmol-1 K-1,(单质, 相态, 298.15 K)0,16,标准熵的变化规律,同一物质，298.15 K时 (不同状态),结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大;,(s),(l),(g),相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,17,标准摩尔熵(标准熵) 其值可以求得 以绝对零度完整晶体的绝对熵为0为参考。 不管

7、是单质还是化合物，标准熵对应一定值,标准生成热：在标准态，以最稳定单质的标准生成热值为0为参照下的相对数值 (无法求得绝对值),18,化学反应的熵变计算,0,有利于反应正向自发进行。,根据状态函数的特点，由标准熵通过赫斯定律即可计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变,(T, K) ？,19,对于化学反应,例: 用附录中的标准熵数据计算298 K下反应 的标准摩尔熵变,20,6. 对过程熵变 (rS) 的估计,在化学反应过程中， (1) if 由固态物质或液态物质生成气态物质，或者少数气态物质生成多数的气态物质，体系混乱度变大，过程的熵变增加。 (2) if 由气体物质生成固体或液体的反应，或

8、者气体物质量减少的反应 体系熵减。 (3) 熵变作为自发反应方向的判据 仅适用于孤立体系, 也即需同时计算体系和环境的熵变的总值。,21,2.5 状态函数Gibbs 自由能,2. 标准生成摩尔Gibbs自由能,1. Gibbs自由能判据,22,1). H判据吸热/放热反应都可能自发； S判据 仅对于孤立体系；对封闭体系需同时计算体系和环境的熵变总和后进行判断； 2). 对于封闭体系， 等温等压条件下 If P0 和 T0，过程中有体积功W体和非体积功 W非, 由热力学第一定律可知：,1. Gibbs自由能判据,23,定义： G HTS (吉布斯自由能, 状态函数) G = G2 G1 W 非

9、G的物理意义：反映了体系在等温等压条件下做非体积功的能力；G 是体系做非体积功的最大限度,24,热量用于改变焓变和做非体积功,G可作为等温等压下化学反应进行方向和方式的判据; G W非，反应以不可逆方式自发进行； G W非，反应以可逆方式进行； G W非，反应不能进行。,25,Gibbs 自由能变判据：,在等温等压和体系不做非体积功(W非0)的条件下，任何自发变化总是向体系的Gibbs自由能减小的方向进行,26,Gibbs 自由能变判据：综合考虑热力学函数H和S对化学反应方向的影响,1). 标准摩尔生成Gibbs自由能 在某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成1 mol某纯物质的Gi

10、bbs自由能改变量，被称为该物质在该温度下标准摩尔生成Gibbs自由能，简称为标准生成自由能。,2. 标准生成Gibbs自由能,(B,相态,T) ，单位是kJmol-1,(最稳态单质, T) =0 kJmol-1,27,p 525附录中给出的数据选择 T 298 K,28,由Hess定律推导得到： a A b B e E + f F,用 只能判断标准状态下反应的方向 (298.15 K),P26. 例2-6: 根据物质的标准生成Gibbs自由能 (如未给，请查阅P525530附录三的数据)，可计算标准Gibbs自由能变化值。 H2O2(l) H2O (l) + 1/2 O2(g) -120.42 -237.18 0 (kJmol-1),29,很显然，在标准状态下，H2O2的分解反应可自发进行。,3) 根据 G H TS G = H T S,30,如果需计算其他温度下的Gibbs自由能变 (rGm)，可根据rHm和 rSm随温度变化不大的特点，直接采用298 K的 rHm 和 rSm计算。,P27 例2-7: 讨论温度对分解反应进行方向的影响 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fH m -1206.9 -635.1 -393.51 (kJmol-1) S m 92.9 39.75 213.64 (Jmol-1K-1) fG m - 1128.8