第一章：对称性与群论bf.ppt

1、1,高等无机化学,2,Barnett Rosenberg, U.S.A. 1926- 顺铂发现者,In recognition of his outstanding contribution to medical research through his pioneering discovery of the value of platinum-based compounds, notably cis-platin, in treatment of testicular, ovarian and other cancers, and his persistence in proving the

2、ir effectiveness.,近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人,3,近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人,顺铂与DNA相互作用机理发现者,Prof. Dr. Stephen J. Lippard， USA. MIT,4,近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人,Peter Sadler MA, D. Phil (Oxon), FRS, FRSEProfessor of ChemistryHead of Warwick Chemistry UK,二价芳基钌抗癌药 的发现者 Ru与DNA相互作用 方式的发现者 （HKL, PJS）,高等无机化学Advanced Inorganic Chemistr

3、y,主要内容,第一章：对称性与群论在无机化学中的应用 第二章：配合物电子光谱和反应机理 第三章：原子簇化合物* 第四章：金属金属多重键* 第五章：金属有机化合物* 第六章：固体结构和性质* 第七章：生物无机化学与超分子化学*,1. 对称操作与对称元素 2. 分子点群 3. 特征表标 4. 对称性与群论在无机化学中的应用,第一章: 对称性与群论在无机化学中的应用,1. 配合物电子光谱 2. 取代反应机理和电子转移反应机理 3. 几种新型配合物及其应用 4. 功能配合物,第二章：配合物电子光谱和反应机理,第三章：原子簇化合物,第四章：金属金属多重键,1. 金属金属四重键 2. 金属金属三重键 3.

4、 金属金属二重键,第五章：金属有机化合物,1. 金属有机化合物概述 2. 金属不饱和烃化合物 3. 金属环多烯化合物 4. 等叶片相似模型 5. 主族金属有机化合物 6. 稀土金属有机化合物,第六章：固体结构和性质,1.固体的分子轨道理论 2.固体的结构 3.有代表性的氧化物和氟化物,第七章：生物无机化学与超分子化学,1.生物无机化学 2.超分子化学,金属离子在人体中的作用 生物固氮,分子识别 分子组装 分子器件,参考书目： 1. Advanced Inorganic Chemistry F. Albert Cotton, Geoffrey, Wilkinsion, Carlos A. Mur

5、illo, Manfred Bochmann, John. Wiley. New York, 1999. 6th. Ed. 2. 中级无机化学朱文祥 编 高等教育出版社 2004年7月 第一版 3. 无机化学D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford 著, 高忆慈 史启祯 曾克慰 李丙瑞 等译 高等教育出版社 1997年7月 第二版 4. 无机化学新兴领域导论项斯芬编著 北京大学出版社 1988年11月 第一版,教材： 高等无机化学， 科大出版社,参考书目： 相关书籍都有电子版资料。,教材： 高等无机化学， 科大出版社,第一章：对称性与群论在无机化学

6、中的应用,要求： 1、确定简单分子所属点群 2、解读特征标表 3、群论在无机化学中的应用 a. 对称性与分子极性 b. 分子的振动与IR、Raman光谱 c. 化学键与分子轨道等,1. 对称操作与对称元素,对称元素 对称操作 对称符号 恒等操作 E n重对称轴 旋转2/n Cn 镜面 反映 反演中心 反演 i n重非真旋转轴 先旋转2/n 或旋转反映 再对垂直于旋转轴的 Sn 镜面进行反映,进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 “点群对称”操作。,NH3 的三重旋转轴,n重对称轴 旋转2/n Cn,镜面反映 ,反演中心 反演 i,注意i与C2的区别,n重非真旋转轴(improper ro

7、tation) Sn,先旋转2/n , 再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映,CH4分子的四重非真旋转轴S4,(a) S1=h,(b) S2= i,2. 分子点群,1.群的定义,元素和它们的组合构成了的完全集合-群 对称元素可以交汇于空间的一点-点群,集合：Ga,b,c.,一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群 每个点群有一个特定的符号,C2v 点群,封闭性：,元素相乘符合结合律 ：,点群中有一恒等操作E：,每个元素都有其逆元素：,几种主要分子点群,(1) C1点群,(2) Cn 点群,非对称化合物,除C1外，无任何对称元素 ,仅含有一个Cn轴 ,几种主要分子点群,(3) Cs点群,(4)

8、 Cnv 点群,仅含有一个镜面,含有一个Cn轴和 n个竖直对称面,(5) Cnh 点群,(6) Dn 点群,含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面h,C2h点群,一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴,(8) Dnd 点群,(7) Dnh 点群,具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2轴 和一个 h,具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2 轴 和n个分角对称面 d,D4h 点群,D5d点群,(9) Sn 点群,只具有一个Sn轴,S4 点群,(11) Oh点群3C4, 4C3, 3C2, 6C2, 4S6, 3S4, 3h, 6d, i,Td点群,Oh点群,(12) Dh点群C , Sn, v,

9、 i,(13) Cv点群Cv, v,Dh点群,Cv点群,如何确定一个分子所属的点群,一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字表示，这种表示就称作特征标表示， 每个数字称为特征标。 如果这套数字可以约化, 则称为可约表示(reducible representation) 如果不可约化，则称为不可约表示(irreducible representation),1. 特征标表示与特征标,3.特征标表,特征标表-代表体系的各种性质在对称操作 使用中的变化关系 -反映各对称操作的相互间的关系。 -点群的性质集中体现在特征标表中,例: H2S分子,C2v点

10、群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原， 相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以“1”.,C2v点群的每个对称元素对H2S分子的其它物理量作用结果：,H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示,变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式,基向量在对称操作下变换的性质 1：大小形状不变，方向不变 -1: 大小形状不变，方向相反 0: 向量从原来的位置上移走,一 维 基 向 量,二 维 基 向 量,不可约 表示的 Mulliken符号,2. 特征标表,3. 特征标的结构与意义,A或B: 一维表示; E: 二维表示; T (或F) : 三维表示 G: 四维表示，H：五维表

11、示 b. A: 对于绕主轴Cn转动 2/n是对称的一维表示 B:对于绕主轴Cn转动 2/n是反对称的一维表示 对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记 c. 下标1：对于垂直于主轴C2轴是对称的，如A1 下标2：对于垂直于主轴C2轴是反对称的 没有这种C2轴时， 1：对于竖直镜面v是对称的 2：对于竖直镜面v是反对称的 d.一撇() :对于h镜面是对称的, 两撇():对于h镜面是反对称的 e. g: 对于对称中心是对称的 u：对于对称中心是反对称的,不可约表示的Mulliken符号:,每个不可约表示 代表一种对称类型：,不可约表示的基函数:,b. 基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本

12、的，与 化学问题有关的基函数。 例：x, y, z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也 可以和原子的三个p轨道相联系。 二元乘积基函数，如xy, xz, yz, x2-y2, z2等，可以和原子 的5个d轨道相联系。 三元乘积基函数，可以和原子的7个f轨道相联系。 转动向量Rx, Ry, Rz三个基函数，和分子转动运动相关。,例： C2v中的A1不可约表示代表函数z, x2, y2, z2或pz, dz2在 C2v点群中的对称性质,31,*群的表示,利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数对称操作的表示矩阵,例：C2v 点群,E C2 基函数,x y z,矩阵的对角元素之和

13、-特征标(),可约表示 (),约 化,不可约表示,E C2 基函数,1 -1 -1 1 x 1 -1 1 -1 y 1 1 1 1 z,以转动向量Rx, Ry, Rz为基函数时 C2v 点群各对称操作的表示矩阵,E C2 基函数 1 -1 -1 1 Rx 1 -1 1 -1 Ry 1 1 -1 -1 Rz,4. 不可约表示的性质,(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶,例：,(2) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目,例：,5种不可约表示 5类对称操作,3种不可约表示 3类对称操作,(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶,例：,对不可约表示A2:,(4) 群的两个不可约表示的特征标满

14、足正交关系,任何两个不可约表示(v, u)的相应特征标之积， 再乘以此类之阶(g)，加和为零。,例：,5. 可约表示的约化,推导C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑， 在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套不可约表示的特征标。,将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。,(1)可约表示与不可约表示,(2)可约表示与不可约表示之间的联系,(3)可约表示的约化方法,群分解公式：,约化步骤：,写出可约表示的特征标 写出不可约表示特征标 相应特征表相乘 乘积加和后除以点群之阶,例：将可约表示re (3,-1,1,1)分解为不可约表示,

15、re A1 B1 B2,4.对称性与群论在无机化学中的应用,1. 分子的对称性与偶极距,分子性质分子结构 分子对称性,凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩,NH3分子有偶极矩,CCl4分子无偶极矩,含有反演中心的群；任何D群(包括Dn, Dnh和Dnd)； 立方体群(T, O)、二十面体群( I ),2. 分子的对称性与旋光性,没有任意次非真旋转 Sn的分子 旋光性,无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合,trans-Co(en)2Cl2,cis-Co(en)2Cl2 及其对映体,3. ABn型分子的中心原子A的s, p和d轨道的对称性,中心原子成键时所提供的轨

16、道的对称类型中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示,在特征标表中：,例：,Td点群,在AB4型分子CoCl42-中 ，Co原子价轨道的对称性：,3dxy, 3dxz, 3dyz T2 3dz2, 3dx2-y2 E 3px, 3py, 3pz T2 4s A1,4.分子轨道的构建 SALC法,对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型， 属于分子点群的同一不可约表示。 轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等 泡利原理： 每个分子轨道最多能容纳2个电子,线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来,分子轨道构建三原则：,例2: HF分子,异核双原子分子 5个价轨道，H

17、1s, F2s, F2px, F2py, F2pz 5个分子轨道 178个价电子用于填充分子轨道,相对于H-F键轴，H1s, F2s, F2pz 都具有对称性， 可组合成3个轨道 (1，2，3 ),1: 成键轨道， 2: 非键轨道 3: 反键轨道 2px, 2py: 非键轨道,键级为1,2px, 2py具有对称性， 而H原子无对称性轨道,例3: NH3分子,C3v 点群,N: 价轨道 2s, 2pz , 2px, 2py 2s, 2pz (A1) 2px, 2py (E),3个H的1s轨道作为一个基组, 在C3v点群的对称操作 作用下得可约表示：,E C31 C32 v v v 3 0 0 1

18、 1 1,运用群分解公式：re A1 E,表明由3个H的1s轨道可以组合得到A1和E对称性匹配的群轨道,利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式,三个群轨道的求导过程：,A1不可约表示投影氢原子a得,同理，将E不可约表示投影氢原子a, 可得到属于E对称性的第一个群轨道：,将E不可约投影氢原子b:,已经选定氢原子a 位于坐标x上，该轨道就是与氮原子px轨道（即x轴）对称性匹配的合用的群轨道。,应该与N的2py 轨道对称性匹配,将E不可约投影氢原子c :,上两者的对称性既不与py也不与px匹配 (氢原子b和c 既不在x轴也不在y轴)，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用的E对称性的第二个群

19、轨道。 两者的线性组合构成 群轨道,经归一化得：,根据对称性匹配的要求，3个 H 1s轨道组成的群轨道分别与 N的价轨道组成NH3分子轨道:,根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图,NH3的基态电子组态:,反键轨道未填入电子， NH3分子较稳定,5. 杂化轨道的构建,应用群论可判断： 中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道,例： MnO4-,Td点群的AB4 型离子,4个向量V1, V2 ,V3, V4 代表Mn原子的 4个杂化轨道为基组的一个表示 ：,运用群分解公式，约化 为不可约表示 ： 4 1 T2,表明：组成杂化轨道的Mn原子的4个原子轨道, 其中一个必须属于

20、A1不可约表示，另外3个合在一起属于T2 不可约表示。,根据Td群的特征标表，属于A1和 T2表示的原子轨道为： s A1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) T2,杂化方式既可以是sp3, 也可以是sd3,仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式 的线性组合，即：a (sp3) + b(sd3 ),(a, b代表这两种可能的杂化的贡献的大小),对于MnO4-: 在能量上, 3d比4p更接近于4s, 取sd3杂化, ba,对于CH4 : 基本上是取sp3杂化，即ab,6.化学反应中的轨道对称性效应,分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用,例:

21、H2 + I2 2HI 的反应机理： 双分子反应 or 三分子自由基反应?,双分子反应的轨道要求： a.当反应物彼此接近时，HOMO和LUMO必须有一定的 重叠 b.LUMO的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量6 ev c.HOMO必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出)， 或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处)， 对于LUMO应有相反的要求.,H2分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式:,H2的sb MO (HOMO)和I2的p*MO (LUMO)相互作用 净重叠为零，反应禁阻。,(b) I2的p*MO (HOMO)与H2的s*MO (LUMO)相互

22、作用 从能量观点看，电子流动无法实现。,(c) 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用: I2 2I ，I原子作为自由基再跟H2分子反应,7.分子的振动,分子运动：振动 平动 转动,（1）简正振动 (normal vibrations)的数目和对称类型,非线型分子的简正振动数目：3n-6 线型分子的简正振动数目：3n-5,例：,SO2分子的三种 简正振动模式,每一种简正振动模式都属于一定的对称类型, 可以用不可约表示的符号加以标记。,根据分子结构，可确定对应于各类操作的特征标，从而确定可能存在的简正振动的数目和对称类型。,可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。,按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目,将所有运动的可约表示按分解公式分解：,三个平动自由度对应于基函数x, y, z的不可约表示： 平动 = B1+B2+A1 三个转动自由度对应于基函数Rx, Ry和Rz的不