第十章 界面现象.ppt

1、Interface Phenomena,第十章 界面现象,界面与界面相,界面：所有两相的接触面。,聚集态 气液固,气液界面 液液界面 固液界面 固气界面 固固界面,界面现象,界面类型与界面现象：,上一页,下一页,节首,界面与界面相,上一页,下一页,节首,界面与界面相的性质,界面相,两相间的界面并非几何平面，而是具有一定厚度的界面层界面相,体相,体相,界面特征,界面与表面,表面： （1）液、固体与真空的界面（理想状态，不 现实） （2）液、固体与其饱和蒸汽的界面（不多见） （3）液、固体与其空气的界面（常见）,当不致发生混淆时，直接将界面称为表面。 如固体表面、液体表面；,当容易发生混淆时，应称

2、为界面。 如乙醇水溶液界面、水水银界面。,界面现象,由于系统界面增加对系统性质产生影响而呈现出的特殊现象。,例：体积为1cm3的球型小水滴,与一般系统相比，小颗粒的分散系统有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略！,表面积： 3.1416cm2,表面积： 314.16m2,通常，系统的分散程度越大，对系统的影响越显著。,如何衡量系统的分散程度？,比表面积,比表面积是衡量系统分散度的物理量。,例如：硅胶，比表面积可达到300700M2g1； 活性炭，比表面积可达到10002000M2g1；,1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3

3、. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。,问题：,产生表面（界面）现象的原因是什么？,自然界中的表面现象举例,在恒温恒压下,可逆地增加系统的表面积dAs,则环境对系统所做的功正比于表面积的增量,W= dAs,1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数,10.1表面张力,表面层分子受力与体相不同,（2）表面张力,实验:,现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自动收缩的趋势。 产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的液体自其他形状变为球

4、形时，就会伴随面积的缩小,定义：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力表面张力：,F = 2l, = F /2l,的方向：平面，与液面平行；,弯曲液面，应与液面相切。,恒温恒压下增加皂膜面积dA时，力F需对体系所作的最小功（可逆非体积功）：,（3）表面张力与比表面吉布斯函数的一致性,定义表面吉布斯函数： G(表面) = A 皂膜在恒T、p下收缩时，即T、p、N恒定时，, 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径,dT 、pG 0,结论： 等于恒T、p下，增加单位面积时系统所增加的吉布斯函数，也称为比表面吉布斯函数，单位为Jm-2。,表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值 、

5、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。,降低表面积 ，降低表面张力,2.的热力学意义表面系统的热力学公式,当系统作表面功时，G还是面积A的函数:,对一般多组分系统：,由来：分子间的Van der Waals 引力,影响因素： 与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，越大 一般对于气液界有： (金属键) (离子键) (极性键) (非极性键),3.界面张力的影响因素,与接触相的性质有关,例：,温度的影响,极限情况：TTc时，0,压力的影响。,一般：p10atm, 1mN/m。eg:,10.2弯曲液面的附加压力及其后果,1. 弯曲液面的附加压力Laplace方程,附加压力 p

6、= p内p外,（1） Laplace方程,对球型液滴：,做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。,说明：该形式的Laplace公式适用于球形液面。 曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力， p0。 r 越小，p 越大；r 越大，p 越小。 对平液面：r ，p0，（并不是= 0） p永远指向曲率半径中心。,小液滴,液体中的气泡,肥皂泡,分析：,毛细管连通的大小不等的气泡, 两块用水润湿的玻璃板重叠后很难扮开,分析：,（2）.毛细现象：,当润湿角=0时，r曲面= r毛细管= r,由流体静力学：,.,.,毛细管中液面下降,例当玻璃管插入汞中或水中：,汞 水,酒精灯的原理 制造永动

7、机,2.微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式,且p*反比于曲率半径,原因：,1mol液体 1mol小液滴 (p,平面) （p+p,r） 恒T (1) G1 途径a (3)G3,1mol饱和蒸汽 1mol饱和蒸汽 （p） (pr),(2),G2=?,途径b,Gb=?,开尔文公式, 过程恒温恒压可逆 相变 G1 = 0 理想气体恒温变压, 可逆相变： G3 = 0,对途径b：,p由表面张力产生,当压力变化不大时 Vm(l)近似认为常数,Vm(l) = m/,(2),1mol液体 1mol小液滴 (p,平面) （p+p,r）,途径b,Gb=?,Vm(l)p,联立（1）（2）：,kelven公式,讨论

8、,（1）对纯液体，当温度一定，pr = f(r), 且r, pr 。,（2）凸液面：,凹液面：,（3）毛细管凝结现象 a.硅胶为什么能起干燥作用？ b.清晨草茎中之水从何而来？,（4）关于前例的解释,(1)过饱和蒸气和过热液体。 定义：在一定压力下，温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气称为过饱和蒸气。 在一定压力下，超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体。,小液滴气液平衡线,正常气液平衡线,3.亚稳定状态和新相的生成,pi = p静+p大气压+p 液体内部产生气泡所需的温度TiT正常，产生暴沸。,ex: 实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？,即小固体颗粒的饱和蒸气压大于大固体颗

9、粒的饱和蒸气压。,(2) kelwin公式对固体也适用。,大颗粒,（3）分散度对熔点的影响和过冷现象 一定压力下，低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体。,（4）分散度对溶解度的影响及过饱和现象。,综上所述，由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）。,在一定压力下，溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液 称为过饱和溶液。,小晶体为凸面, prp（蒸气压为气液平衡时的压力） 表明它从固相中逸出的倾向大，它的浓度大 ，它的溶解度大，造成过饱和现象。,10.3 固体表面,固体或液体表面的特征：,本节重点讨论固体表面的吸附。,固体表面吸附剂 被吸附的物质吸附

10、质,表面层的分子受力不平衡，存在过剩的不饱和力场，具有自发吸附其它物质的能力。,在恒温恒压下，吸附使表面能下降，,因此，吸附是自发过程。,吸附类型：按吸附时作用力的性质分为物理吸附和化学吸附,1.物理吸附与化学吸附,物理吸附 化学吸附,吸附作用力,范德华力,化学键力（多为共价键）,吸附层,单层或多层,单层,吸附热,H0，气体凝结热,H0，化学反应热，,吸附选择性,无,有,吸附可逆性,可逆,不可逆,吸附速率,快，易达平衡,慢，不易达平衡,温度,低温（Tb）,高温（ Tb）,（1）基本术语： 吸附量（）：当吸附平衡时，每克吸附剂吸附的吸 附质：,方程有三种形式： T一定，= f（p） 吸附 等温线

11、（常用） p一定，= f（T） 吸附等压线 一定， p= f（T） 吸附等量线,2.等温吸附,p达平衡时的吸附压力； P0该温度下的吸附气体的饱和蒸气压,注： ：单层吸附； 、：平面上的多分子层吸附； 、：有毛细凝结时的多层吸附,（2）.吸附等温线,3.吸附经验式,对类型I，Freundlich(弗罗因德利希)提出等温吸附经验式：,K、n为经验常数。,一般：0n1，适用于中压范围。,（1）理论的四个假设： 、气体在固体表面上单分子层吸附； 、固体表面均匀（吸附热为常数，与无关）； 、相邻的吸附分子间无作用力； 、吸附和脱附呈动态平衡。,=,（2）等温式的导出：,覆盖率,p较低时，p, ; p足

12、够高时，1。,v脱= k吸N N:总的具有吸附能力的晶格位置数,v吸= k吸(1-)pN,4.单分子层吸附理论： langmuir（兰格缪尔）吸附等温式,此即Langmuir（兰格缪尔）吸附等温式：,式中:b 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。,b,吸附能力 。,动态平衡时：v吸= v脱, k吸(1-) pN= k吸N,讨论：,（1）,=Va/Vam,由截距可求饱和吸附量Vam。,（2）,当p很低或吸附很弱（b很小）时，bp1, Va= Vam , Va与p无关。,6.吸附热力学,5.BET公式（不讲）,吸附是自发过程，,可以导出（与克克方程的导出方法相同）：, 10.4液固界

13、面,本节讨论液固界面上发生的润湿与吸附现象。,润湿固体的气固界面被液固界面所取代的过程。,1.接触角与扬氏方程,润湿角（或接触角）： 固液界面的水平线与气液界面在O点 的切线之间 的夹角。,2.润湿现象,润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的Gibbs函数降低， G0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。,喷施农药时是否有效地附着于叶片上，自动铺展,润湿分类：沾湿、浸湿、铺展。,（1）沾湿（ahhensional wetting）,（2）浸湿或浸渍润湿（immersional wetting）,浸湿功,（3）铺展or完全润湿（spreading wetting）,自动铺展,铺展系数：,

14、讨论：,沾湿过程：,浸湿过程：,铺展过程：,将扬氏方程代入各Gi表达式中可得：,注意：,3.固体自溶液中的吸附,对稀溶液中的单分子层吸附，可用下式进行计算：, 10.5溶液表面,恒温恒压下，dT、PG = d(rA) = Ad + dA 当dA =0时，dT、PG = Ad 0 可自发进行（固体、液体）,、表面惰性物质：无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)等。 、醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物。 、8mol.dm-3以下的有机酸、有机胺盐、磺酸盐、苯酸盐。习惯称为表面活性物质或表面活性剂。,1.溶液表面的吸附现象,负吸附； 、 正吸附。,在单位面积的表面层中所含溶质的

15、物质的量与同量溶剂在本体中所 含溶质的物质的量的差值，称溶质的表面吸附量或表面过剩。,2.表面过剩与吉布斯吸附等温式,表面过剩与吸附量：,吉布斯吸附等温式：,稀溶液c为溶液本体相浓度； 浓溶液c用活度a表示。,讨论,当T一定时，d/dc的正负决定了吸附类型。 d /dc0，0，负吸附，表面惰性物质，类曲线； d /dc0，0，正吸附，表面活性物质，、类曲线； d /dc = 0，= 0，不再吸附，类曲线； 求=？（ = f（c）d/dc ）,(1) 定义：能显著降低液体的表面张力的一类物质。,(2)结构：,(3)降低液体的表面张力的原因在吸附层的定向排列,3.表面活性剂,(a)极稀溶液 (b)

16、较低浓度 (c)吸附趋于饱和,吸附量 与浓度的关系,应用：由求每个被吸附的表面活性物质分子的横截面As = 1/(L) (L为阿伏加德罗常数),（4）临界胶束浓度cmc.,阴离子型：如肥皂RCOONa 阳离子型:胺盐 两性型：氨基酸型,（5） 分类：,3.表面活性剂,4.表面活性剂简介,（1）阴离子表面活性剂,十二烷基苯磺酸钠（LAS)： R12phSO3Na 去污力强，常用作洗涤剂、乳化剂 但刺激性较强，不易降解,十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠钠（AES)： R12（C2H4O）nSO4Na 去污力强，常用作洗涤剂、乳化剂 刺激性较LAS弱，较易降解,4.表面活性剂简介,（2）阳离子表面活性剂,十六烷基三甲基溴化铵（1631)： R16N（CH3）4Br 起泡力、 去污力差 但其水溶液具有很强的杀菌能力，常用作消毒、灭菌剂； 吸附在固体表面的能力强。常用作矿物浮选剂、植物柔软剂、抗静电剂，颜料分散剂等 刺激性较强，价格较阴离子表面活性剂高,4.表面活性剂简介,（3）非离子表面活性剂,脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO或OP系列)： RO （C2H4O）n H 性能良好的乳化剂、润湿剂,烷基酚聚氧乙烯醚（TX系列) ： R12ph（C2H4O）nH 性能稳定，用途同AEO， 但不易降解，毒性较大,4.表面活性剂简介,（3）非离子表面活性剂,聚氧乙烯烷醇酰胺（6501)