大学普通化学第5章.ppt

1、物质结构基础,第5章,5.1 原子结构的近代概念 5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系,5.3 化学键与分子间相互作用力 5.4 晶体结构,第17讲,本章学习要求,1. 了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和电子云的空间分布。,2. 掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。,3. 了解化学键的本质及键参数的意义。,4. 了解杂化轨道理论的要点，能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。,5. 了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。,5.1 原子结构的近代概念,人类认识物质世界的过程,古代的阴阳五行说；古希腊的宇宙由火、气、水、土四种元素

2、组成。(主观臆测),1805年道尔顿原子学说。(实验-假设理论模型),1909年卢瑟夫含核原子模型（实验-修正-假设-新理论模型）,1913年玻尔旧量子论（实验-修正-假设-创建新模型）,量子力学理论微观离子的波粒二象性（完善）,原子很小，认识它很难。借助科学实验，透过现象推理，建立理论模型。只有随着实验技术的进步，才能进一步完善理论，才能正确的认识物质世界。,氢原子光谱示意图与玻尔旧量子论,式中，R为常数，n1、n2必须是正整数且n1n2,附图5.2 氢原子光谱示意图,玻尔旧量子论的局限：没有摆脱经典力学的束缚，没有认识到宏观世界与微观世界的根本区别，不能解释其它光谱。,玻尔对氢原子光谱的解

3、释,5.1.1 波函数,1. 光的波粒二象性（启发）,20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：E = mc2,由 E = hv,波动性：光的干涉、衍射 粒子性：光的发射、吸收,所以 = h / mc = h / p,6.62610-34Js,2. 微观粒子的波粒二象性,1924年德布罗意(de Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并假设：,c = v hv = mc2 = mcv,3.电子衍射实验证实粒子波,附图5.1 电子衍射示意图,1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。,定向电子射线,晶片光栅,衍射图象,解释：电子的波动性是遵循一定统计规律的概率波,电子运动的波长,子弹运动

4、的波长,宏观与微观世界区别,波长电子本身大小，与X射线波长大小相当,微观粒子的波动性不能忽略,宏观物体波长小到难以测量,以至于波动性难以察觉,而仅表现为粒子性,宏观：能被同时观测位置和速率，有确定的运动轨迹。 微观：位置和速率不可能同时测准，无确定的运动轨迹。其波动性不能忽略，只能用统计的方法研究微观粒子的运动。,1.波函数与量子数,驻波及其特征: x=0时=0 x=/2时=0,三维驻波特征,微观粒子的总能量及运动方程特征,薛定谔方程是电子、原子等实物微粒运动所遵循的波动方程,波函数,变换为球面坐标： x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2

5、+ y2 + z2,与实际问题相结合的薛定谔方程的解必须满足的条件 (1) 应是x 、y、z连续函数， 对x、 y 、z的一级偏微熵也是连续的。 (2) 应是单值的, 因为某点的概率是单值的。 (3) 2应该可以积分,并且在整个空间的积分值等于1。即,解薛定谔方程举例（最简单的）,金属晶体中电子的运动方程,V=0,=0 V=,=0 V=,0 L,通解：,函数连续的边界条件：,A=0 B0,根据归一化条件：,解的结果：,注,对于H原子其波函数的求解,在整个求解过程中： 需要引入三个参数，n、l、m。一组合理的n、l、m对应一个解： 解是 = n, l, m(r ),由波函数的单值性可知，在一个原

6、子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子数。,2. n, l 和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。 结果如下： n的取值为非零正整数1、2、3、4、 l 的取值为0、1、2(n 1) 整数 m的取值为0、1 、2 l整数,波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(, ) ，即：(r, , ) = R(r)Y(, ),氢原子的波函数,n,l,m轨道 (r, , ) R(r)Y(, ),1,0,0 1s,2,0,0 2s,2,1,0 2pz,2px,2py,2.波函数的角度分布图,轨道 Y(, )函数 Y(, )图形,1s,2s,ns,一个半径为 的球面,2

7、pz,2px,2py,沿z、x、y轴分布的互切双球面,d轨道,四角花瓣,下个幻灯片展示,意义与特点,只代表波函数的角度部分Y（）图形，不代表总的波函数，更不是电子运动轨迹,正负号代表角度部分的对称性，不代表电荷,图的基本形状取决于l，图形的空间伸展方向取决于m。,球形,双球形,d轨道, m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向,图5.3b 原子轨道伸展方向,d轨道角度分布图,四角花瓣形,(1) 主量子数 n 的物理意义：,表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离 确定单电子原子的电子运动的能量,n 的取值：n = 1，2，3，,3.量子数的取值及意义,求解H原子薛定谔方程得到：每一个对应

8、原子轨道中电子的能量： En = (1312 / n2) kJmol 1 En只与n有关，n的值越大，电子能级就越高。,对应于电子层 K，L，M，N, ,(2) 角量子数 l 的物理意义：,l 的取值：l = 0 , 1 , 2 , 3 , , (n 1) l = 0,1,2,3 的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f 轨道。,附图5.5 原子轨道角度分布形状,表示亚层，基本确定原子轨道的形状,对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。,(3) 磁量子数 m 的物理意义：,m 的取值: m = 0,1, 2, l , 共可取2l + 1个值,除s轨道外,都是各向异性的,确定原子轨道的伸展方向

9、,d轨道, m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向,图5.3b 原子轨道伸展方向,用波函数n,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n, l, m三个量子数所规定,另外电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和-1/2，也常形象地表示为 和 。,(4) 自旋量子数ms,一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。,电子在原子核外运动状态由4个量子数确定,原子轨道与量子数的关系,1,2,0,0 1,3,4,n层轨道数=1+3+5+7+2（n-1）+1=n2,氢原子轨道与能量,s p d f,5.1.2 电子云,电子

10、云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。,基态氢原子核外电子的运动,附图5.8 电子云的统计概念（二维投影）a) 单张照片 b) 二张照片 c)大量照片,1. 电子云的角度分布图 Y2(, ),电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：,图5.6 电子云角度分布立体示意图,形状较瘦 没有正、负号 图形反映电子在空间不同角度出现的概率密度,2. 电子云的径向分布*,电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率,2s,3s,D(r)=4r2 R2(r) (4r2 dr)/dr单位厚度的球壳,概率=概率密度体积= |2 球壳体积= R2(r)4 r2 dr,电子云

11、与概率密度,图5.9 电子云示意图a) s电子云；b) p电子云；c) d电子云,波函数小结,微观粒子的波粒二象性 概率波波函数,波函数是薛定谔方程的解,解薛定谔方程（H原子） 引入量子数（意义） 解的结果：波函数 轨道能量,波函数径向 R（r） 角度部分Y（）,第18讲,1.微观粒子运动与宏观世界物体运动的区别有哪些?,复习 5.1 原子结构的近代概念,波粒二象性,无确定的轨迹有概率分布,能量量子化,波函数是_的解,一组合理的n l m对应一个解,波函数-,2.量子数的取值规律和含义？,波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(, ) ，即：(r, , ) = R(r)Y(, ),氢原

12、子的波函数,n,l,m轨道 (r, , ) R(r)Y(, ),1,0,0 1s,2,0,0 2s,2,1,0 2pz,2px,2py,3 波函数的图形及意义,(r, , ) = R(r) Y(, ) 波函数 径向部分 角度部分,2(r, , ) =R2(r) Y2(, ) 电子云 径向密度分布 电子云 角度分布,D（r）=4r2 R2（r）电子云径向分布,H原子和类氢离子能级,多电子原子轨道能级,有效核电荷Z*=Z- ,5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系,中心力场近似处理,多电子原子的有效核电荷与轨道能级的概念,原子轨道能级（能量）：某一轨道上的电子突然受到激发，其他电子的运动状态假定

13、来不及调整而被“冻结”在各自状态时，所需能量的负值。（所需能量越多，能级越低）,有效核电荷Z*=Z- ,屏蔽常数,电子的动能越大，能级越高,电子受核吸引的势能越大，能级越低,其他电子对指定电子的排斥能越大，能级越高,n小 Z*大,n大 l大 能级高,l小 ，能级低,n大，受束缚小，动能大，能级高,多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l,5.2.1 多电子原子轨道的能级,多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l ：,主量子数n相同时，l 越大（受到的Z*减小）能量越高,角量子数l 相同时，n越大（受到的Z*减小）能量越高,当主量子数n和角量子数l 都不同时，可以发生能级交错的现

14、象。,E4sE3d,E6sE4f,多电子原子轨道近似能级图,E 6 5 4 3 2 1,0 1 2 3,5s,图5.9 原子轨道的能量与原子序数的关系,规律：?,1 随原子序数的增大轨道能级降低,2 同一原子，n同l 大E高 ；l 同 n大 E高,3 交错现象正好截止在被交错的能级排满后 如E3d与E4s E4f与E6s,5.2.2 核外电子分布原理与方式,此外，还有一些其它的补充规则当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低。,在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同,主量子数为n 的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个,核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能量最低的

15、轨道,使能量最低。按近似能级图排布 实际能级图写顺序,当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。,2. 核外电子分布方式,例 20Ca,例 21Sc,3d14s2,例 29Cu,3d104s1,例 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？,外层电子排布 外层电子构型,Cu的外层电子构型,1s22s22p63s23p64s2,1s22s22p63s23p64s23d1,1s22s22p63s23p63d94s2,原子与离子的特征电子构型,1s22s1,1s22s22p63s1,1s22s22p63s23p63

16、d54s1,Na+ 2s22p6,Cr3+ 3s23p63d3,1s22s22p63s23p63d64s2,Fe3+ 3s23p63d5,1s22s22p63s23p63d104s1,Cu2+ 3s23p63d9,Cu+ 3s23p63d10,Z=82的Pb元素,6s26p2,Pb2+ 5s25p65d106s2,特征电子构型的书写规则,主族元素：写出最外层的s轨道和p轨道上的电子分布。,过渡金属元素：写出次外层的d 轨道和最外层的s 轨道上的电子分布。,镧系和锕系元素：写出(n-2)层的f 轨道和最外层的s 轨道上的电子分布。少数元素 (n-1) 层的d 轨道上有电子，也应写出。,离子：要写

17、出（最外）同一层的全部电子分布。有时还包括内层全部电子分布。,多电子原子轨道的能量估算,我国化学家徐光宪教授根据原子轨道能量与量子数n 和l 的关系，归纳得到了一个近似规律：,附例 根据上述规则计算6s, 4f, 5d 以及6p 轨道的(n+0.7l)的值。,近似能级顺序:电子填充顺序,离子能级顺序:失去电子顺序,能级分组,思考1： 能级分组与近似能级顺序有何相同规律?,从ns始np终，,ns与（n-1）d的能级交错,次外层电子数18，原因： ？,ns与（n-2）f的能级交错,所以最外层电子数8,5.2.3 原子结构与性质的周期性,1、原子电子构型的周期性与周期表,元素周期表中的周期、族与元素

18、分区,ns 1-2 s区元素,(n-1)d1-8ns2 d区元素,(n-1)d10ns1-2 ds 区元素,ns 2np1-6 P区元素,2.元素性质的周期性规律,原子半径,大小核电荷、,主量子数 n,种类金属半径、共价半径、范德华半径,主族元素规律性强 副族元素规律不明显，BB半径略有增加（因d轨道全充满，屏蔽效应大），第六周期(因镧系收缩）与第五周期接近。,镧系(14种元素)总收缩,r减小,r增加,前36号元素原子半径变化,原子半径(pm),原子序数Z,附图5.6 前36号元素原子半径的变化,第一电离能的周期性,电离能,Z越大、 r越小时，电子构型稳定时I越大,与金属活泼性的关系,大小,核

19、电荷、 半径和电子构型,气态原子失去电子所需要的能量,种类第一电离能（I1）、第二电离能（I2）、,电离能越小，金属的活泼性越强,思考：Mg的I1和I2相差不多，而Na的I1和I2相差很大，为什么？,电负性,元素的原子在分子中吸引电子的能力。,在同一周期中，从左到右电负性增加。,在同一族中，自上而下电负性下降。,与核电荷、,原子半径r、电离能有关。,大小,种类Pauling、 Mulliken 、 Allred.Rochow,是相对数值,(1932) (1934) (1957),根据热力学数据能计算,并规定F的电负性=4,E-电子亲和能,变化规律,电负性最大的元素是?,电负性最小的元素是?,元

20、素的氧化值,主族元素, 最高氧化值与其族数相同(F、O除外)。,副族元素： d区金属除最外层的s电子外,次外层d电子也可全部或部分参与成键，因此最 高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和，大多有可变价，VIII族元素中只有Ru、Os为+8价。ds区元素中Cu、Au的氧化数常可高于其族数。,外层电子构型、核电荷、r等,5.2.4 原子光谱,处于低能量轨道的电子，受外界提供的合适频率的射线照射时，可以吸收射线跃迁到较高能级。,原子吸收光谱的原理,附图5.7 原子吸收光谱示意图,不同种类原子的电子能级不同，因而吸收射线的频率v不同，据此可以分析被测样品中含有的原子的种类，根据吸收强度可以测定

21、该原子的含量。,思考：如何提供原子吸收光谱中的射频？,使用与被测原子相同的激发态原子发出的射线作为光源。,处于激发态的电子极不稳定，当它返回到较低能级时，以射线的形式向外释放能量。其辐射的射线频率v与两能级能量差E与之间的关系为 E = h,原子发射光谱的原理,v,E,附图5.8 原子发射光谱示意图,在原子发射光谱中，一般通过加热样品的方法使其处于激发状态。,思考：在原子吸收光谱或原子发射光谱中，吸收或发射的射线是连续的吗？,不连续。,第19讲,复习,1.多电子原子轨道的能级与（ ）有关,2.多电子原子轨道的近似能级顺序与实际能级顺序有何区别，各有什么应用？,3.多电子原子核外电子分布遵循什么

22、原理？有什么规律,4.为什么元素性质呈现周期性变化？元素周期表中的周期、族、区与原子的外层电子构型有何关系？,n和l,26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2,从s始，至p终，最外层电子数从18， 次外层电子数18，,5.3 化学键与分子间相互作用力,思考：迄今，人们发现的112元素是如何构成物质世界的？,元素的原子与原子相互作用构成分子 分子与分子相互作用构成物质,化学键问题,分子间力问题,第19讲 5.3.1 化学键,化学键：原子（或离子）之间的某种强相互作用力称为化学键。,金属原子之间。,思考：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间 金属铜中铜原子与铜原子之间 H2O中氢原子与氧原

23、子之间 各有什么键？,化学键种类：离子键 共价键 金属键,两个原子间电负性差大于1.8 时,小于1.8 时,离子键,金属键,共价键,1. 离子键,当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。,正离子的电子构型,某些主族元素和副族高价态正离子,如Na+, Al3+, Sc3+,Ti4+等。,8电子构型ns2np6,18电子构型ns2np6nd10,P区长周期族数价正离子，如Ga3+、Sn4+、Sb5+等；ds区元素的族数价离子，如Ag+, Zn2+等。,18 + 2 电子构型(n-1)s2p6d10 n

24、s2,p区长周期元素的低价态离子，如Pb2+, Bi3+等。,917电子构型ns2np6nd19,d区元素低价离子,如Fe3+, Mn2+, Ni2+等;ds区高于族数价离子，如Cu2+，Au3+等。,2电子构型1s2 第二周期元素的高价离子，如Li+, Be2+。,2. 金属键,金属的电离能较小，最外层的价电子容易脱离原子的束缚而形成自由电子。金属离子紧密堆积。所有自由电子在整个堆积体间自由运动，形成金属键。,金属键的特点：,金属键的本质：,金属离子与自由电子之间的库仑引力。,没有方向性 没有饱和性,3. 共价键,共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以

25、由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）,共价键的的本质：？,Lewis共用电子对，8电子稳定结构 ？,不能解释：BF3 PCl5 SF6,不能解释：为什么共用电子对，电子之间是互 相排斥的。,Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到ER关系曲线。,1.如何形成共价键：原子轨道相互接近时轨道重叠。,2.为什么能形成： 原子共用自旋相反电子对，核间概率密度大吸引原子核，使能量降低而成键。,3.成键电子状态：自旋方向相反，运动的，核间有较大几率密度分布。,4.形成条件：沿最大方向同号重叠(对称性一致)，成键电子的自旋方向必须相反。,共价键的形成与本质,共价键的特性,共价

26、键具有方向性,共价键具有饱和性,一个原子可以形成的共价键的数目等于该原子所能提供的未成对电子数。,例如： H、 O、 C 、 S 原子最多可以形成的价键数目分别是_ _ _ _。,1,2,4,6,共价键的种类,沿着键轴以“头碰头”方式重叠,重叠部分呈圆柱形对称,可绕轴旋转，重叠多，键能大，键稳定,不可绕轴旋转，重叠少，键能小，键不稳定,过键轴以“肩并肩”方式重叠,重叠部分过键轴的镜面反对称,键,键,共价数及共价键种类,H2 （ H 1s1）,一个,分子及外层结构 共价数 分子结构 共价键种类,三个,CO2（C 2s22p2）,NH3（N 2s22p3）,3个键,键,N2 （ N 2s22p3

27、）,三个,两个原子间若形成共价单键，一定是_键；若形成双键或叁键，一定是含有_各键，其余是_键。,价键理论的局限几个不能解释的问题,问题4：如何认识共价键的方向性与H2O分子中两个OH键的键角为104.5的关系？,问题1：C原子的共价数与其原子结构的矛盾？CO2和CH4的分子空间构型如何理解？,问题2：N2分子中有键，N2分子的化学性质为什么不活泼？,问题3：O2分子中所有的单电子都已成对，为什么O2分子在磁场中显示顺磁性？,分子轨道理论,2.分子轨道由原子轨道线性组合而成。组合遵循三原则： 能量相近对称性匹配最大重叠,节面,3. 电子在分子轨道排布遵循三原理。,a图：适合O2，F2,分子轨道

28、能级图,b图：适合N2，C2 ， B2,键级 = （成键分子轨 道电子数-反键分子轨道电子数）,共价键参数,键长与键的强度有关，键长越小，键的强度越大。,分子的空间构型与键长和键角有关。,键能的计算*及应用,双原子分子（N2 HCl CO） E = D,附例：已知水的两个O-H键的解离能分别为498kJmol-1和428kJmol-1.计算O-H键的键能。,键能的应用：利用键能数据计算下列反应的反应热。,附例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 已知：键能/kJmol-1 435 242 431,rHm = E(HH) + E(ClCl) - 2 E(ClH) = -185 k

29、Jmol-1,第20讲 5.3 化学键与分子间相互作用力,轨道沿最大方向同号重叠，有单电子,方向性和饱和性,键和键,分子轨道理论,5.3.2 分子极性和分子的空间构型,分子的极性,与成键原子的电负性有关,如何解释、判断？,偶极矩 ,杂化轨道理论,1、分子的极性和电偶极矩 2、分子的空间构型和杂化轨道理论,5.3.3 分子间相互作用力,5.3.2 分子的极性和分子的空间构型,思考1 ：什么叫极性？为什么分子会产生极性？,思考2：分子极性与哪些因素有关？,1）共价键的极性；2）分子空间构型,分子极性大小可以用电偶极矩衡量 电偶极矩为： = ql,极性分子,1. 几种常见构型分子的极性与电偶极矩,2

30、. 分子的空间构型和杂化轨道理论,1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论。我国化学家唐敖庆教授对杂化轨道进行了系统化处理。,杂化轨道理论的要点,什么是杂化 同一原子中若干能量相近不同类型的轨道在成键过程中可以相互叠加组成相同数目、能量完全相同的新的杂化轨道。,为什么杂化杂化轨道的电子云较集中，由杂化轨道形成的共价键更牢固。,杂化分类：sp杂化 spd杂化,按杂化轨道是否等价：等性杂化和不等性杂化,sp杂化轨道成键特征：,图5.18 sp杂化轨道,两个sp杂化轨道的夹角为180， 分子空间构型为直线型。例如 BeCl2, HgCl2, CO2, HCCH等,特征电子构型 为

31、ns2,成分1/2s 1/2p,形成sp杂化轨道的原子特征:A 、 B、AC,sp杂化,sp2杂化轨道成键特征：,三个键处在同一个平面上，键角为120。分子空间构型为平面三角形。,B原子,成分1/3s 2/3p,形成sp2 杂化轨道原子的原子特征：A 、AC,sp2杂化,例如：BF3、H2C=CH2,sp3杂化轨道成键特征：,4个键指向正四面体的四个顶点，键角为10928。,例如： CH4, CX4, C(金刚石),SiC等。,C原子,成分1/4s 3/4p,sp3 杂化原子： AC、Si,sp3杂化,不同类型杂化轨道成键能力区别,C2H2 C2H4 CH4 CH基,S成分增多：键长减小，键角

32、增大，键能增大。成键能力增强。杂化提高成键能力，这就是为什么在形成共价键时中心原子成键轨道要杂化的原因。,不等性sp3杂化,NH3分子中N原子,例如：V字型H2O 、H2S 、OF2。三角锥型NH3 、 NCl3,不等性sp3杂化轨道成键特征： 键角小于109o28,s成分1/4,p成分3/4使键角小于10928,键角：NH3 H2O 1070 104041, ？,5.3.3 分子间相互作用力,1.范德华力：偶极与偶极之间的异性电荷引力，属于电磁力。 包括：取向力、诱导力和色散力,分子间作用力：,由于电子和原子核的不断运动,由于外电场诱导而产生,分子偶极的产生：,由于分子本身存在的极性,分子间

33、力 范德华力分类,取向力 固有电偶极固有电偶极,诱导力 固有电偶极诱导电偶极,色散力 瞬时电偶极瞬时电偶极,距离较近时,距离较远时,距离较近时,诱导力,分子间作用能的分配/kJ.mol-1,取向力,色散力,总能量,CO 0.003 0.008 8.79 8.801,例5.10：下列两组物质的色散力大小 1）卤素单质；2）卤化氢,解：卤素单质按色散力从大到小：I2, Br2, Cl2, F2 卤化氢按色散力从大到小：HI, HBr, HCl, HF,思考：实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl, 说明在HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？常温常压下H2O（液态）H2S（气态）如何解释？,分子

34、间作用力的特点,永远存在于分子间的弱相互作用；0.2-50化学键(100-450) 短程力 F2/r6 随分子间距离的增大而迅速减弱 没有方向性、没有饱和性 以色散力为主, F2(瞬时偶极)-分子变形性,2. 氢键,氢键:一种较强的具有方向性的的静电引力.,Y,Y,XH,F O N,F O N,Y,氢键特征 具有方向性和饱和性,比化学键弱，比范德华力稍强。键能介于10-30kJ.mol-1,适应性和灵活性。在具备形成的条件下，尽可能多的形 成氢键。,分子间力和氢键对物质性质的影响,熔点和沸点 分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高，无氢键时，同类单质和化合物的熔点和沸点随分子间力的增大而升高。,

35、溶解性 溶剂与溶质间有氢键或分子间作用力大于溶质之间的作用力，或溶质与溶剂之间有相似的结构、极性等，有利于溶质的溶解，即相似相溶原理。,H2O HF NH3为何反常的高？原因存在氢键,解释：冰的密度小于水， 40C时水的密度最大,解释：邻硝基苯酚（沸点450C)最低？间硝基苯酚（沸点960C） 对硝基苯酚（沸点1140C）最高？,氢键对物质性质的影响,氢键的存在,解释：蛋白质分子的螺旋结构支撑生物机体，担负营养储存，信息传递的物质。,C,O,N,H,H,N,C,O,H,H,C,O,N,H,C,O,N,H,这种弱的相互作用普遍存在于生命体的各个过程中。,5.3.4 超分子化学,分子利用相互间的非

36、共价作用，聚集形成有序的空间结构，并可以表现出特殊的功能。这种聚集体被称为超分子。,在生物体中，蛋白质，磷酯分子等利用分子所具有的氢键，亲水基团和疏水基团等自动组装成细胞膜。,附图5.20 Cu(DABT)Cl2分子的有序聚集DABT: 2,2-二氨基-4,4-联噻唑,超分子的特征,超分子物质具有以下三个重要特征,自组装、自组织、自复制,图5.23 双乙酰基胍(1)与磷酸二酯(2)的自组装,5.3.5 分子振动光谱*,由于振动能级间的能量差与共价键强度有关，因此可以通过红外光谱测定分子的组成、结构，以及可以引起共价键强度发生变化的其它因素，如吸附、氧化还原等。,1.分子振动光谱的产生：,组成共

37、价键的两个原子是在不停的运动中的，与键长的伸缩变化所对应的运动是振动，振动是量子化的,h/2（基态）,(v+1/2)h（激发态）,v为振动量子数,基频,中红外区,红外光谱,2.分子振动光谱的应用,振动能级,转动能级,转动光谱,电子能级,电子振动转动光谱,附图5.23 分子内部运动的能级示意图,5.4 晶体结构,固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体中物质微粒(分子、原子或离子)按一定的周期性和对称性排列。,晶体的特点,具有一定的几何外形 具有固定的熔点 各向异性,附图5.20 晶体的各向异性,第21讲,5.4.1 晶体的基本类型,晶体的分类,根据晶体点阵点上粒子间的相互作用力，可以分为：,离子

38、晶体点阵点上的物质微粒是正、负离子，粒子之间作用力是离子键力。,原子晶体点阵点上的物质微粒是原子，微粒之间的作用力是共价键。,金属晶体点阵点上的物质微粒是金属离子，微粒之间作用力是金属键。,分子晶体点阵点上的物质微粒是分子，微粒之间作用力是分子间力。,1. 离子晶体,负离子的半径比正离子的半径大得多，负离子采取紧密堆积，而较小的正离子则填充在负离子形成的孔穴内。,离子晶体的特点,熔点高，硬度大，质脆，延展性差。熔融状态可导电,离子晶体的熔点、硬度等性质可以相差很大，主要与晶格能有关。,2. 原子晶体,原子晶体中粒子的空间排列取决于共价键的方向和数量，如金刚石晶体，C原子采取sp3杂化。,原子晶

39、体的特点 一般具有低配位、硬度高，强度大与熔点高等特点。,金刚石，SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等都是原子晶体。,图5.27 方石英（SiO2 ）晶体结构,3. 金属晶体,金属晶体中, 金属离子紧密堆积，依靠自由电子对金属离子的引力结合。由于自由电子可以在整个金属晶体的范围内运动。,展延性金属离子之间可以错位移动。,导电导热性在外电场存在下，金属中的自由电子可以定向移动而导电或导热。,金属晶体的硬度、强度、熔点等相差很大具有高的价电子/半径比的金属一般具有高的溶点、强度和硬度，如钨，反之，则熔点、硬度和强度都很低，如碱金属、碱土金属(Be除外)以及Hg和p区金属。,4. 分子晶体,

40、分子晶体中，占据在点阵点上的物质粒子是分子。粒子之间的相互作用是分子间作用力。因此，分子晶体的熔点、硬度和强度都很差，如干冰、冰等晶体。许多分子晶体还具有挥发性。,图5.28 二氧化碳的分子晶体结构,附例：判断分子晶体的熔点高低 1）SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4,2）H2O、H2S、H2Se、H2Te,分子为非极性分子， 分子间力是色散力，熔点取决于色散力，分子量越大，色散力越大，熔点越高。,水分子间有氢键， 其它分子晶体熔点主要与色散力有关，分子量越大，色散力越大，熔点越高。,5.4.2 过渡型晶体,平面内C原子以SP2杂化轨道形成共价键，同时每个C的P轨道互相平行形成大健。,

41、平面内大健电子可以离域运动，具有导电性,平面间是分子间力，相互作用力弱，层间易错位滑动，常用做固体润滑剂,（a）单链结构(SiO3)n2n- 解理时易形成纤维 如耐火材料石棉,（b）双链结构(Si4O11)n6n- 层状结构 如云母 黏土,5. 晶体结构测定*,晶体中的微粒（原子或离子）所具有的电子云可以散射X射线，被散射的X射线由于互相干涉，在某些特定的方向（称为衍射方向）互相加强。,设晶体中有两个相同的A原子，相距为d，当一束X射线照射到这两个原子时，在衍射方向上产生光程差，当光程差为入射光波长的整数倍时，衍射光加强可检测到信号：, = 2d sin,由于和是已知的，因此可以测定两个原子之

42、间的距离。,不同原子有不同的衍射方向，因此需改变检测点，检测器可以在以样品为球心的球面上移动。同样为了测定样品中的每个点，样品可以在x,y,z三个方向转动，所以，单晶衍射仪又称为四圆衍射仪。,附图5.22 晶体测定原理,5.4.3 晶体缺陷与非整比化合物,点缺陷晶体的某些点阵点未被原应占有的粒子所占有或非点阵点上被物质粒子所占有。,线缺陷出现线状位置的短缺或错乱。,图5.32 晶体中的线缺陷,思考：人们一般都想获得高纯度的晶体，如作为半导体材料的单晶硅。但晶体中的杂质是否都是有害的？,非整比化合物及其应用,也称为非计量式化合物。当晶体中存在大量缺陷或大量杂质时，就形成非整比化合物。如MgSO4

43、晶体中，20%的Mg2+用Ca2+取代后，就得到Mg 0.8Ca 0.2SO4晶体。,非整比化合物可以改变物质的性质。应用实例： 催化领域：例如纯的V2O5导致烃类完全氧化（产物为CO2），因此需要在其中掺杂P、Mo等“杂质”才能使烃类催化氧化成二烯、醛、酮或羧酸等重要化工原料。,材料领域：无机材料中掺杂稀土等可以有效地改变材料的电、磁、光学等性能。如YBa2Cu3O7-，就是在1987年发现的一种高温超导材料。,第5章 物质结构基础 小结,5.1原子结构的近代概念,1：微观粒子有何特性? 如何描述电子的运动状态? n,l, m组合规律及意义? 氢原子核外一个电子的状态与能量及远近有何关系?,